高溫固相固化模擬放射性焚燒灰的制備及性能研究

高溫固相固化模擬放射性焚燒灰的制備及性能研究

1礦物固化介質(zhì)材料的研究。在石目前，對高水平放射性廢物（以下簡稱高廢物）的硬化主要采用玻璃硬化法和人工巖石硬化法（也稱為礦化法）。玻璃固化工藝技術(shù)已經(jīng)比較成熟,并實現(xiàn)了少量的工程化應(yīng)用。但由于其固化介質(zhì)材料是玻璃,而玻璃相屬于不穩(wěn)定的介穩(wěn)相,因此,玻璃固化體要實現(xiàn)幾十至幾千萬年安全的地質(zhì)處置,其長期穩(wěn)定性是令人擔(dān)憂的。另外,玻璃固化工藝使用設(shè)備復(fù)雜、造價高,處理過程中的材料和能源消耗量大,因而還存在固化處理成本高的缺點。人造巖石是一種致密的鈦酸基陶瓷體,為人工合成的多相礦物。由于人造巖石固化體的地質(zhì)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗輻照性能均比玻璃固化體好得多,因此,人造巖石被廣泛認(rèn)為是第二代高放廢物固化體,是目前固化處理高放廢物最理想的介質(zhì)材料。自1978年Rinwood等人發(fā)明合成巖石(Synroc)以來,許多國家的科研人員都開展了這方面的研究工作。人造巖石固化高放廢物具有廣泛的前景,但目前此項研究中也存在一些問題:如人們普遍采用化學(xué)純試劑,原料價格昂貴;另外相對于玻璃固化來講,人造巖石固化雖然其工藝和設(shè)備相對簡單,但對大量的高放廢物進(jìn)行人造巖石固化的工程化應(yīng)用來講,其工藝和設(shè)備需要進(jìn)一步的改進(jìn)。鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)是目前國內(nèi)外研究較多的兩種人造巖石固化基材,它們是地球上最穩(wěn)定的礦相之一,具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、抗輻照性能,能夠很好的滿足高放廢物對固化基材的要求。鈣鈦鋯石是錒系核素的主要寄生相,它與榍石相結(jié)合,能夠達(dá)到很好的包容錒系核素的能力。鈣鈦鋯石和榍石可以將錒系核素作為晶體的一部分固定在其晶格中,得到的人造巖石固化體具有很好的長期安全性。因此,它們是固化高放廢物中錒系核素的理想固化介質(zhì)材料。基于以上原因,我們采用模擬放射性焚燒灰、廉價的天然鋯英石(ZrSiO4)(目前市場價格8~9元/kg)、CaCO3、TiO2為原料,利用高溫固相反應(yīng),來進(jìn)行鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)人造巖石固化模擬放射性焚燒灰的研究。化學(xué)反應(yīng)式如下:CaCO3=CaO+CO2ZrSiO4=ZrO2+SiO2CaO+SiO2+TiO2=CaTiSiO5CaO+ZrO2+2TiO2=CaZrTi2O7本實驗采用的工藝技術(shù)和路線,具有原料價格便宜、工藝簡單、容易實現(xiàn)工程化應(yīng)用等特點。通過本實驗的研究,我們期望對鈣鈦鋯石和榍石人造巖石固化處理高放廢物的工程化應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)。2實驗2.1試驗儀器和儀器模擬放射性焚燒灰:將某單位在放射性核素生產(chǎn)和處理過程中使用的未污染的可燃物(衣服、樹脂等),在800℃左右煅燒得到的無機產(chǎn)物作為模擬放射性焚燒灰。其主要成分為:CaO,60.9%(wt);TiO2,10.2%(wt);SiO2,6.16%(wt);Fe2O3,11.4%(wt)。天然鋯英石:含ZrSiO496%(wt.);二氧化鈦(TiO2);碳酸鈣(CaCO3)。儀器設(shè)備:KSY-12-16S型高溫箱式電阻爐:(湖南省潭市中山電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn));SX-8-16型高溫箱式電阻爐(上海實驗爐廠生產(chǎn));X射線(XRD)衍射儀(D/maxⅡ型,日本理學(xué)電機公司生產(chǎn));掃描電鏡,JXA-733型,日本電子公司生產(chǎn)。2.2化合物的量之比n根據(jù)上述反應(yīng)式,假定1molZrO2、1molSiO2、2molCaO、3molTiO2完全反應(yīng),可以生成1molCaZrTi2O7和1molCaTiSiO5。因此在配方設(shè)計時,ZrO2、SiO2、CaO、TiO2的物質(zhì)的量之比n(ZrO2:SiO2:CaO:TiO2)=1∶1∶2∶3。以模擬放射性焚燒灰本身的成分和天然鋯英石作為主要原料,充分利用模擬放射性焚燒灰中CaO、TiO2、SiO2,假定鋯英石完全反應(yīng)并提供合成目標(biāo)礦物所需要的ZrO2、SiO2,不足的部分由CaCO3、TiO2補充。綜合考慮制備得到的人造巖石固化體的鈣鈦鋯石和榍石的純度和工程化應(yīng)用的需要,本實驗選取模擬放射性焚燒灰摻量分別為20%(wt)、40%(wt)、60%(wt)三個比例,同時還要滿足n(ZrO2:SiO2:CaO:TiO2)=1∶1∶2∶3的條件,計算得到的三種配方的成分比例見表1。2.3固化體的制備樣品制備的工藝流程如下:稱取原料→配料→干法細(xì)磨40min→添加5%~8%PVA造?！?0MPa壓制成型→加熱到預(yù)定溫度高溫?zé)Y(jié)30min→固化體樣品。具體實施步驟如下:根據(jù)配方計算的結(jié)果,按比例稱取各原料,進(jìn)行配料;裝入振磨機內(nèi)振磨40min,這樣可以達(dá)到混均磨細(xì)原料的目的;在細(xì)磨后的粉料中添加5%~8%的聚乙烯醇(PVA)溶膠(PVA的濃度為8%)進(jìn)行造粒;將造粒用的粉料裝入模具中,在液壓機上采用40MPa壓力壓制成型;將壓制好的坯體在高溫爐中,在空氣氣氛中從常溫開始進(jìn)行煅燒,根據(jù)實驗確定的樣品需要升高到的最高溫度并保溫30min進(jìn)行燒結(jié),制備得到人造巖石固化體樣品。按上述工藝流程,根據(jù)設(shè)定的最高燒制溫度,將每組配方樣品分成8個樣品,其燒制程序列于表2。2.4x射線衍射分析為了確定制備得到致密的鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)人造巖石固化體的較佳燒結(jié)溫度范圍,我們觀察和分析了樣品的外觀特征,并利用排水法測定樣品的體積密度(ρ)。為了確定在不同配方下得到的人造巖石固化體樣品的物相組成,利用日本理學(xué)電機公司D/max-III型X射線衍射儀對G1、G2、G3三個配方在較佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)得到的樣品進(jìn)行了X射線衍射分析(XRayDiffraction,即XRD分析)。為了觀察制備得到的人造巖石固化體樣品的顯微結(jié)構(gòu),采用日本電子公司生產(chǎn)的JXA-733型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行掃描電鏡(ScanningElectronMicroscopy,即SEM)分析。3分析與討論的結(jié)果3.1燒結(jié)配方的確定G1、G2、G3三個配方不同燒制溫度下的燒結(jié)樣品的體積密度(ρ)列于表3。由表3可知,G1配方的8個燒結(jié)溫度中,1200℃以下的四個溫度燒結(jié)獲得的樣品體積密度較小,外觀特征也表明其燒結(jié)較差,說明樣品未完全燒結(jié)。1230℃、1260℃、1290℃三個溫度燒結(jié)獲得的3個樣品體積密度較大,其中1260℃燒結(jié)得到的樣品體積密度最大,外觀特征也表明其燒結(jié)較好,說明樣品燒結(jié)較為完全。1320℃燒結(jié)獲得的樣品體積密度較小,且出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象,說明該燒結(jié)溫度偏高。綜合考慮樣品的體積密度和外觀特征,確定G1配方得到致密的人造巖石固化體的較佳燒結(jié)溫度范圍為1230~1290℃。G2配方的燒結(jié)的燒結(jié)情況與G1類似,但在1290℃燒結(jié)即出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。因此,與G1配方同樣推斷,并綜合考慮樣品的體積密度和外觀特征,可以確定G2配方得到致密的人造巖石固化體的較佳燒結(jié)溫度范圍為1200~1260℃。G3配方的燒結(jié)樣品體積密度總體上低于G1、G2配方,且體積密度隨燒結(jié)溫度的變化幅度也小于前面兩個配方。且在1290℃以上也出現(xiàn)起泡和膨脹現(xiàn)象,同理可以確定G3配方得到致密的人造巖石固化體的較佳燒結(jié)溫度范圍為1170~1260℃。綜上可見,樣品的較佳燒結(jié)溫度與配方密切相關(guān);隨著模擬放射性焚燒灰摻量的增加,較佳燒結(jié)溫度總體上呈降低趨勢。這是因為本實驗采用的模擬放射性焚燒灰含有少量的K、Na等堿金屬氧化物,它們的存在使固化體內(nèi)部玻璃相出現(xiàn)的溫度降低,從而降低了燒結(jié)溫度。隨著模擬放射性焚燒灰摻量的增加,K、Na等堿金屬氧化物在整個原料中的含量也增加,因此燒結(jié)溫度也逐漸降低。3.2微觀礦物配方G1、G2、G3三個配方組燒結(jié)數(shù)好的樣品的XRD分析測試結(jié)果,即XRD圖譜分別示于圖1~圖3。由圖1可見,G1-5、G1-6、G1-7三個樣品的礦相組合基本上是一致的,主要都是鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)。比較各物質(zhì)的衍射峰強度,G1-5樣品的ZrSiO4(06-0266)和TiO2的衍射峰較強,說明它們的含量較高,也說明在1230℃的燒結(jié)溫度下原料中鋯英石還未完全與TiO2生成我們所需要的目標(biāo)礦物。G1-6樣品鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的衍射峰均較強,說明G1配方在1260℃時,合成目標(biāo)礦物的反應(yīng)已經(jīng)較為完全。G1-7樣品榍石(CaTiSiO5)的衍射峰比G1-6弱,說明在1290℃時合成得到的榍石(CaTiSiO5)的量反而減少。這是因為當(dāng)溫度升高到一定程度,榍石在模擬放射性焚燒灰復(fù)雜成分的影響下逐漸以玻璃相存在。因此,該配方合成鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的最佳溫度為1260℃。由圖2可知,G2-4、G2-5、G2-6三個樣品的礦相組合基本上是一致的,主要都是鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)。比較各物質(zhì)的衍射峰強度,G2-4樣品ZrSiO4(06-0266)和TiO2的衍射峰較強,說明它們的含量較高,也說明在1200℃的燒結(jié)溫度下原料中鋯英石還未完全與TiO2反應(yīng)生成我們所需要的目標(biāo)礦物。G2-5樣品鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的衍射峰均較強,說明在1230℃時合成目標(biāo)礦物的反應(yīng)已經(jīng)較為完全。G2-6樣品榍石(CaTiSiO5)的衍射峰強與G2-5相比較弱,說明在1260℃時合成得到的榍石(CaTiSiO5)量減少。這是因為當(dāng)溫度升高到一定程度,榍石逐漸以玻璃相存在。因此該配方合成鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的最佳溫度為1230℃。由圖3可知,G3-3至G3-6四個樣品的礦相組合基本上是一致的,主要都是鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)。比較各物質(zhì)的衍射峰強度,1200℃燒結(jié)得到的G3-4樣品的鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的含量相對最高,這是因為在1200℃以前還有少量的鋯英石和TiO2沒有參與合成目標(biāo)礦物的反應(yīng);而在1200℃之后,隨溫度的升高,榍石(CaTiSiO5)逐漸以玻璃相存在,其衍射峰強度減弱。因此該配方合成鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的最佳溫度為1200℃。對G1、G2、G3配方在較佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)制備得到的致密人造巖石固化體樣品進(jìn)行XRD分析表明,合成鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的溫度與配方密切相關(guān)。當(dāng)模擬放射性焚燒灰摻量分別為20%、40%、60%時,最佳合成溫度分別為1260℃、1230℃、1200℃。可以看出,隨著模擬放射性焚燒灰摻量的增加,合成鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的溫度逐漸降低。這是因為模擬放射性焚燒灰中K、Na等堿金屬氧化物以及一些稀土氧化物的存在使物料中液相出現(xiàn)的溫度降低,致使鋯英石分解溫度降低。隨著模擬放射性焚燒灰摻量的增加,K、Na等堿金屬氧化物以及一些稀土氧化物在原料中的含量也增加,因此鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的合成溫度也逐漸降低。3.3較佳燒結(jié)溫度對固化體狀態(tài)的影響G1配方在1260℃、1290℃燒結(jié)得到的人造巖石固化體G1-6、G1-7樣品SEM分析結(jié)果示于圖4、5。SEM圖片顯示,G1-6、G1-7人造巖石固化體樣品內(nèi)部以晶相為主,晶粒、晶界比較明顯,排列也很整齊,晶粒的大小基本上在1~2μm。這基本上達(dá)到了我們預(yù)期的目標(biāo)。G1-7樣品的表面附著大量的玻璃相,這說明對于G1配方來講,1290℃的燒結(jié)溫度稍微偏高。G2、G3配方在較佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)樣品的SEM照片分析結(jié)果與G1類似。即在較佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)得到的固化體樣品內(nèi)部以晶相為主;當(dāng)燒結(jié)溫度過高時,固化體樣品中有不同程度的玻璃相存在,因此對于不同配方,燒結(jié)溫度有一個最佳值。綜合上述實驗結(jié)果可知:從樣品的外觀特征來看,G1配方在1260℃燒結(jié)得到的樣品比其他樣品致密度高,無明顯裂紋,體積明顯收縮,燒結(jié)良好;從密度測量數(shù)據(jù)結(jié)果來看,G1配方在燒結(jié)溫度為1260℃時體積密度最大;從XRD衍射圖譜來看,G1配方在1260℃溫度下合成的鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的相對含量最高。因此確定1260℃為該配方合成目標(biāo)礦物的最佳燒結(jié)溫度。以同樣方法推斷,G2配方的最佳燒結(jié)溫度為1230℃,G3配方的最佳燒結(jié)溫度為1200℃。4較佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)固化體的制備技術(shù)(1)對于成分為CaO60.9%(wt),TiO210.2%(wt),SiO26.16%(wt),Fe2O311.4%(wt)的焚燒灰,當(dāng)模擬放射性焚燒灰摻量分別為20%、40%、60%時,鈣鈦鋯石和榍石人造巖石固化體較佳燒結(jié)溫度范圍分別為1230~1290℃、1200~1260℃、1170~1260℃,最佳合成及燒結(jié)溫度分別為1260℃、1230℃、1200℃。隨著焚燒灰摻入量的增加,鈣鈦鋯石和榍石人造巖石固化體較佳燒結(jié)溫度范圍、最佳合成及燒結(jié)溫度呈規(guī)律性的降低。本實驗在較佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)得到的人造巖石固化體樣品以晶相為主,固化體樣品內(nèi)部晶粒、晶界明顯,達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。(2)以天然鋯英石、碳酸鈣、二氧化鈦為原料,可