有機(jī)金屬化合物

有機(jī)金屬化合物及其應(yīng)用學(xué)校：遼寧師范大學(xué)學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院年級(jí)：2010級(jí)班級(jí)：3班姓名：于泳博學(xué)號(hào)：20101129010020有機(jī)金屬化合物及其應(yīng)用于泳博遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2010級(jí)3班

摘要近年來(lái)，有機(jī)金屬化合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用的研究十分活躍。有機(jī)金屬化合物是指分子中有機(jī)基團(tuán)的碳原子和金屬原子直接結(jié)合的化合物。如果含碳成分是通過(guò)某些其它原子（例如：氧、氮或硫）與金屬結(jié)合，就不屬于這類(lèi)化合物。例如（C3H7O）4Ti就被認(rèn)為不是有機(jī)金屬化合物，而 C6H5Ti（OC3H7）3則是，因?yàn)楹笳叩慕饘俸吞加幸惶幹苯映涉I。實(shí)際上除稀有氣體外，有機(jī)基團(tuán)可以通過(guò)碳原子來(lái)用各種方式與周期表中所有元素相結(jié)合。本文僅以金屬有機(jī)鋰化物為例對(duì)有機(jī)金屬化合物及其應(yīng)用做一初步介紹。關(guān)鍵詞：有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋰化合物應(yīng)用、有機(jī)金屬化合物性質(zhì)、八 —前言1827年丹麥Zeise制得銫的有機(jī)化合物，1849年Frankland合成出的金屬鍵化合物（二丁乙基和鋅結(jié)合的化合物），開(kāi)始了金屬有機(jī)化合物的發(fā)展。Grignard繼續(xù)研究金屬有機(jī)化合物，制成親核性有機(jī)鎂化合物，如甲基溴化鎂等，廣泛應(yīng)用它作為合成其他有機(jī)化合物的試劑，稱(chēng)為格利雅試劑（簡(jiǎn)稱(chēng)格氏試劑）。20世紀(jì)有機(jī)合成利用格氏試劑引起了人們對(duì)金屬有機(jī)化合物的注意。 20世紀(jì)前半葉，主族的非過(guò)渡金屬有機(jī)化學(xué)研究的非常廣泛，特別是美國(guó)Gilnan等人發(fā)起了鋰有機(jī)化學(xué)，為研究金屬有機(jī)化學(xué)打下了基礎(chǔ)。所謂金屬有機(jī)化合物即除金屬碳化物以外金屬和碳結(jié)合的化合物的總稱(chēng)。 有機(jī)金屬是以金屬和碳結(jié)合是按n結(jié)合和b結(jié)合或兩者皆有之來(lái)劃分。把具有 n結(jié)合的有機(jī)化合物叫作有機(jī)金屬絡(luò)合體，有不少是鎳、鈷、鉬、鎢的羰基化合物。具有 b結(jié)合的有機(jī)硅化合物主要用于高分子工業(yè)和表面加工工業(yè)。格利雅試劑和烷基鋁主要應(yīng)用于制藥工業(yè)作中間原料和聚乙烯的聚合觸媒，但是操作復(fù)雜。近年來(lái)，對(duì)于典型金屬元素的有機(jī)化合物具有的熱力學(xué)不穩(wěn)定、揮發(fā)性、光反應(yīng)等特異性能積極地進(jìn)行了應(yīng)用技術(shù)研究，尤其在電子工業(yè)中取得了引人注目的進(jìn)展。有機(jī)金屬化合物一般不穩(wěn)定，大多數(shù)和大氣中的氧反應(yīng)引起自燃。有機(jī)金屬化合物烷基鏈的長(zhǎng)度越短，這個(gè)現(xiàn)象越顯著。如三甲基鋁 (CH3)3AI可引起爆炸。另外，一班的有機(jī)金屬化合物與水、醇等的反應(yīng)性也強(qiáng)，多數(shù)生成醚、胺絡(luò)合物。有機(jī)金屬化合物多數(shù)對(duì)熱不穩(wěn)定，熱分解生成鏈烷、鏈烯和氫等，同時(shí)析出金屬。烷基鋁、烷基銦、烷基鎵主要用于電子工業(yè)作化學(xué)汽相沉積( CVD)材料。在常溫常壓下多呈液態(tài)，不宜分解且能氣化的也不少。機(jī)金■代合輸?shù)奶匦? ?1分子童沸點(diǎn)(乜>(mmHg)特 性 ‘1一 ——二甲基鋁7215*420(8*4)在大氣中爆炸性自燃，在75弋以下開(kāi)始分解呈氣態(tài)和液態(tài)。 ，三乙基鋁114.2-1649(1>90(10)在大氣中埸炸性自燃，在1時(shí)乜分解。多用于作聚乙烯聚合觸煤。三異丁基鋁(iC4Ha)tAl198^31*0—4*3■1-30(0.05933—35(0*1)在大氣中緩製自罐&在丹弋哄下開(kāi)始分解，2皿￡完全變成二異丁基鋁氧出物?二乙基鋅1 Zu123,5—33.8116.8(761)30(27)在大氣中爆炸性自燃。三甲基銀(CH()sGa11?48-15t7~15.955.7(760)8.2(100)在大氣中爆炸性白燃，在紫外線(xiàn)照射下分解析出銖。三乙基蒔 ，(C157r-32.3&2(10)82.4(100)在大吒中激烈自燃，在紫外線(xiàn)照射下分解析出銀。三甲基鈿 1(CHS)4In1593153.8(760)在大氣中自燃?三乙基鈿(C： .InL202-32144(760)118(38)92<18>52(3)在大氣中自燃P在自然光下分解析出鈿，二乙基徐氣比物168360^62(2)在大代中不燃燒.三乙基會(huì)<-2B96,7(100)43*2(10)'3.3(1)在大宅中自燃F有罄臭昧?有機(jī)金屬化合物通常有三種類(lèi)型：正電性金屬的離子化合物，高正電性金屬的有機(jī)金屬化合物，在性質(zhì)上通常是離子型的，例如鋰的衍生物性質(zhì)上顯然是共價(jià)以外，其他都是不溶于碳?xì)浠?/p>

物溶劑、并與空氣、水等很容易反應(yīng)。 Ca、Sr、Ba，堿土金屬衍生物的性能更差，它們比堿金屬的化合物反應(yīng)更活潑和更不穩(wěn)定， 離子化合物的穩(wěn)定性和活潑性能部分地決定于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性，含有不穩(wěn)定陰離子，例如 CnH2n+i的化合物通常具有高的反應(yīng)能力，也不穩(wěn)定，難以分離出來(lái)，但也確實(shí)存在相當(dāng)穩(wěn)定的碳負(fù)離子。雖然它們?nèi)匀缓芑顫?。例如（C6H5）3CNa和（C6H5）2Ca,但其金屬衍生物還是比較穩(wěn)定的b鍵化合物。這類(lèi)化合物是由正電性較低的大多數(shù)金屬生成，當(dāng)然也包括非金屬元素在內(nèi)，分子內(nèi)有機(jī)基團(tuán)與金屬通過(guò)一般的雙電子共價(jià)鍵結(jié)合（雖然某些場(chǎng)合具有一些離子鍵的性質(zhì)）通常的價(jià)鍵規(guī)則在這里是適用的，并且有機(jī)基團(tuán)能夠部分取代鹵離子、氫氧離子等，例如（CH3）3SnCI、（CH3）SnCl3等。非經(jīng)典鍵的化合物，有許多化合物的金屬—碳鍵，不能以離子鍵或簡(jiǎn)單意義上的M—C共價(jià)鍵來(lái)解釋?zhuān)墙?jīng)典鍵分子中數(shù)量最多和最重要的種類(lèi)，包括那些主要是由過(guò)渡元素生成，其中不飽和基團(tuán)與金屬原子的結(jié)合是通過(guò) n電子和金屬軌道相互作用的分子。此外，少數(shù)非經(jīng)典鍵的化合物是帶有橋式烴基組成的， B、Al、Ga、In、和TI等元素都能生成很穩(wěn)定、但又很活潑的三烷基和三芳基化合物，其中B、Ga、In、TI的化合物在蒸汽和溶液中都以單體形式存在， （CH3）3ln和（CH3）Tl在晶體中形成四聚物但締合力弱，性質(zhì)不穩(wěn)定，在第三族中唯一能生成幾種穩(wěn)定的二聚物是鋁化合物，三甲基鋁在苯溶液中是二聚物，甚至在氣象中也有部分二聚物。有機(jī)鋰化物是常用的金屬有機(jī)化合物之一。堿金屬有機(jī)化合物具有高度的化學(xué)活性，它們廣泛用作有機(jī)合成試劑，也用于聚合反應(yīng)的催化劑。有機(jī)鋰化學(xué)研究的最多，應(yīng)用也最廣。它的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能在金屬有機(jī)化學(xué)中是很重要的。有機(jī)鋰化合物廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，開(kāi)拓了金屬有機(jī)化合物廣泛應(yīng)用的新途徑，推動(dòng)了金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)一步發(fā)展。金屬鋰能生成很多種有機(jī)鋰化合物，主要有烷基鋰、芳基鋰、胺基鋰等，如：三氯甲基鋰（CbLi）、甲基鋰（CH3Li）、乙基鋰（C2H5LQ、乙烯基鋰（C2H3LQ、環(huán)丙基鋰（C3H5Li）、苯基鋰等（C6H5Li）。鋰能生成眾多有機(jī)鋰化合物這一特性，為鋰在有機(jī)合成中的應(yīng)用開(kāi)拓了廣闊的前景。有機(jī)鋰化合物在精細(xì)有機(jī)合成、基本有機(jī)合成和高分子合成的理論與實(shí)踐方面起著很重要的作用。有機(jī)鋰化合物具有易制備、能溶于惰性溶劑中等特點(diǎn)，應(yīng)用價(jià)值不斷提高，適用范圍越來(lái)越廣。其中最重要的有機(jī)鋰化合物——丁基鋰。在眾多的有機(jī)鋰化合物中，丁基鋰是一種最主要的有機(jī)鋰化合物。丁基鋰（C4H9Li）有4種同分異構(gòu)體，即正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰和叔丁基鋰，其中以正丁基鋰用途最廣，是目前工業(yè)生產(chǎn)中最重要的有機(jī)鋰化合物。由于丁基鋰的Li—C鍵是極性共價(jià)鍵，故它以液態(tài)或低熔點(diǎn)固態(tài)存在，易溶于如己烷、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中。正丁基鋰是一種澄清、無(wú)色、不揮發(fā)、稍具粘性的流動(dòng)液體，為六聚體，在許多碳?xì)浠衔镏杏袩o(wú)限的溶解度。丁基鋰易與空氣中的氧氣和水分起反應(yīng)。純態(tài)的丁基鋰或其溶液暴露在空氣中時(shí)，通常會(huì)自燃，在較高的溫度和液態(tài)下會(huì)分解出相應(yīng)的烴和氫化鋰。丁基鋰易被還原成碳?xì)浠衔?，與氧反應(yīng)生成酯，與硫反應(yīng)生成硫酸，與固體二氧化碳反應(yīng)生成羧酸，與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)生成酮，與二氧化硫反應(yīng)聲稱(chēng)磺酸。丁基鋰與格氏試劑具有許多相似之處，凡格氏試劑能發(fā)生的反應(yīng)，丁基鋰也能發(fā)生，但丁基鋰的反應(yīng)活性比格氏試劑強(qiáng)，有些格氏試劑不能引起的反應(yīng)，丁基鋰卻能進(jìn)行。丁基鋰與格氏試劑相比還有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是反應(yīng)副產(chǎn)物較少，反應(yīng)產(chǎn)物較純凈，反應(yīng)進(jìn)行的較完全；二十反應(yīng)副產(chǎn)物易于分離出去；三是可制成為同濃度的碳?xì)浠衔锶芤?，操作使用方便。丁基鋰的主要反?yīng)性能：（1） 易與含有活性碳?xì)滏I的有機(jī)化合物反應(yīng)，即氫鍵交換反應(yīng)，生成新的有機(jī)鋰化合物。易與丁基鋰發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物有：環(huán)戊二烯、三苯甲烷、乙炔等烷烴和烯烴、苯甲醚、二甲替苯胺、二甲胺替甲苯、鄰一二氟代苯等芳香烴化合物，噻吩、呋喃等雜環(huán)芳香族化合物、乙腈、二甲硫、二甲基十二烷瞵等無(wú)環(huán)官能有機(jī)化合物。這些氫鋰交換反應(yīng)一般法僧在被吸電子取代基活化的碳?xì)滏I上。（2） 與格氏試劑不同，丁基鋰與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，即所謂的鋰鹵交換反映，生成新的有機(jī)鋰化合物。反應(yīng)得到的有機(jī)鋰化合物，易于轉(zhuǎn)變成各種有用的合成中間體。在這種交換反應(yīng)中，鋰原子和電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)鍵合，鹵原子則連接在電負(fù)性較弱的基團(tuán)上。反應(yīng)溶劑一般用絕對(duì)乙醚，又是也用四氫呋喃。（3） 從正丁基鋰得到的有機(jī)鋰化合物，能與羧基化合物發(fā)生加成反應(yīng)，如與二氧化碳、酮、酚、酯等進(jìn)行反應(yīng)。這種有機(jī)鋰化合物與二氧化碳反應(yīng)是制備羧酸最有價(jià)值的通用方法之一，一般反應(yīng)產(chǎn)率都很高，能制取各種羧酸產(chǎn)品。（4） 丁基鋰與有機(jī)鹵化物進(jìn)行烷基化合反應(yīng)，在某些情況下，控制反應(yīng)條件可進(jìn)行定位反應(yīng)，簡(jiǎn)單的烷基氯化物也有這種反應(yīng)傾向。有機(jī)鋰與鹵素反應(yīng)生成有機(jī)鹵化物和鹵化鋰，生成的有機(jī)鹵化物可進(jìn)一步進(jìn)行烷基反應(yīng)。丁基鋰的應(yīng)用：在合成橡膠中的應(yīng)用：丁基鋰的最大用途是做合成橡膠聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，主要用來(lái)引發(fā)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的聚合反應(yīng)，如引發(fā)合成丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物，乙烯—丁二烯嵌段聚合物、SBS熱塑性彈性體、星形丁苯熱塑性彈性體（SB）nR、苯乙烯一丁二烯異形 SB嵌段多臂聚合物、中乙烯基聚丁二烯橡膠等。在只要和生活制品中的應(yīng)用：利用丁基鋰作反應(yīng)中間體的合成劑，可制取許多有價(jià)值的藥物和生化制品。如抗抑郁藥Doxepin、抗組胺藥Trproldine、抗血小板凝聚的舒張血管藥Ticlopidine、安定藥Thiothixene等等。綜上，有機(jī)金屬化合物主要用于：（1）石油化學(xué)工業(yè)——聚乙烯聚合觸媒（2）電子工業(yè)——采用化學(xué)汽相沉積法制作氧化鋁絕緣膜，作鋁及鋁合金的配線(xiàn)；采用化學(xué)汽相沉積法行程川--V族化合物半導(dǎo)體外延層和雜質(zhì)摻雜。 制作發(fā)光二極管和半導(dǎo)體激光；采用化學(xué)汽相沉積法制作透明電極膜；（3）醫(yī)藥工業(yè)——醫(yī)藥品合成的