混合金屬鹵化物催化劑下溴與2,4-二氯苯乙酮的合成

混合金屬鹵化物催化劑下溴與2,4-二氯苯乙酮的合成

氨基環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、環(huán)己烯和丙環(huán)烯是一種高效、低毒、廣光譜的內(nèi)吸性殺菌劑。它對由囊腫、半知菌和大腸桿菌引起的各種植物真菌疾病都有很好的預(yù)防效果。為了控制溫室蔬菜、黃瓜和水果的損傷，你的散劑用于預(yù)防和治療溫室蔬菜、黃瓜和水果疾病。安全方便。服用3個(gè)月后，劑量僅為1.5%-15%hm-2。α-溴-2,4-二氯苯乙酮是合成戊環(huán)唑、甲環(huán)唑、乙環(huán)唑、丙環(huán)唑的關(guān)鍵中間體,目前,關(guān)于該中間體合成僅有一些不全面的報(bào)道。文獻(xiàn)中采用的方法是以二硫化碳為溶劑,間二氯苯和乙酰氯在無水三氯化鋁催化條件下反應(yīng)制得2,4-二氯苯乙酮,然后在單一溶劑苯中溴化得到α-溴-2,4-二氯苯乙酮。本課題組通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法制得的產(chǎn)品收率不高,而且其中含有大量難以分離的α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。為此,對合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),以間二氯苯和乙酰氯在無水三氯化鋁催化條件下直接反應(yīng)制得2,4-二氯苯乙酮,然后采用混合金屬鹵化物做催化劑,混合溶劑做溶劑,并經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)獲得了最佳反應(yīng)條件。1無水三氯化鋁間二氯苯為工業(yè)品(含量≥99%,江蘇江都市寶利化工廠);無水三氯化鋁為工業(yè)品(含量≥99%,濟(jì)南高孚工貿(mào)有限責(zé)任公司);溴素為工業(yè)品(含量≥99.8%,上海昊化化工有限公司),混合金屬鹵化物催化劑、混合溶劑自制。2實(shí)驗(yàn)2.1反應(yīng)原理反應(yīng)方程式如下所示。2.2混合金屬鹽酸根的制備將無水三氯化鋁與氯化鋅按一定比例(1∶1)混合均勻,制得混合金屬鹵化物催化劑,置于密封瓶中保存。2.32慢滴加乙酰氯1.5%在250mL反應(yīng)瓶中依次加入36.89g(0.25moL)間二氯苯、36.79g(0.275moL)無水三氯化鋁,在不斷攪拌的情況下慢慢滴加乙酰氯21.69g(0.275moL),滴加過程中溫度控制在40～50℃之間,滴加完畢后加熱回流2h。冷卻至室溫后,倒入裝有750mL冰水及攪拌裝置的1000mL反應(yīng)瓶中,攪拌0.5h,用200mL二氯甲烷分兩次萃取,有機(jī)相合并后加5%NaOH溶液中和,水洗兩次,有機(jī)相經(jīng)無水Na2SO4干燥后蒸去溶劑,得2,4-二氯苯乙酮43.79g,熔點(diǎn)為32.8～33℃,收率92.4%,純度大于96%。2.4lhbr法混合金屬鹵化物催化劑0.7g,攪拌溶解后,緩慢滴加溴32g(0.2mol),溫度保持在20℃之下,lh內(nèi)滴完,然后保溫?cái)嚢鑜h,再升溫至回流以除去HBr。減壓蒸餾去除溶劑,得α-溴-2,4-二氯苯乙酮50.4g,收率94%。2.5定量分析條件反應(yīng)產(chǎn)物采用日本島津GC-17A,QP-5000型色-質(zhì)聯(lián)用儀,OV-1型石英毛細(xì)管柱進(jìn)行定性、定量分析。操作條件如下:柱溫150～250℃(升溫速率為5℃/min),汽化室溫度250℃,接口溫度220℃,載氣流量0.5mL/min,進(jìn)樣量1μL。產(chǎn)物中主要含有α-溴-2,4-二氯苯乙酮,少量雜質(zhì)主要是未反應(yīng)的原料2,4-二氯苯乙酮和連串反應(yīng)副產(chǎn)物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。3結(jié)果與討論3.1反應(yīng)條件的影響表面活性劑的選擇在2,4-二氯苯乙酮與單質(zhì)溴的物質(zhì)的量比為1∶1,催化劑用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),溴滴加時(shí)間為lh,低溫反應(yīng)的條件下,考察了不同的溶劑對產(chǎn)物收率和純度的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,各種溶劑中制備的產(chǎn)物收率都能到90%以上,不同的溶劑主要對產(chǎn)物的純度有明顯的影響,選用混合溶劑可以明顯提高產(chǎn)物的純度。3.2各因素對檢測結(jié)果的影響在2,4-二氯苯乙酮與單質(zhì)溴的物質(zhì)的量比為1∶1,溴滴加時(shí)間為lh的條件下,考察了催化劑用量對反應(yīng)收率的影響,詳見表2。由表2可知,當(dāng)不使用催化劑時(shí),產(chǎn)物純度低,反應(yīng)時(shí)間較長;隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)物收率略有提高,但反應(yīng)時(shí)間明顯縮短,產(chǎn)物純度有明顯提高。當(dāng)催化劑用量為1%～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),收率已高達(dá)94%,進(jìn)一步增加催化劑的用量對產(chǎn)物收率的提高已無明顯效果。因此,催化劑用量只需保持在1%～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))即可。3.3投料比對產(chǎn)品純度和收率的影響在催化劑用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),溴滴加lh,低溫反應(yīng)的條件下,不同的2,4-二氯苯乙酮與溴投料物質(zhì)的量比對產(chǎn)物純度及收率的影響如表3所示。由表3可以看出,當(dāng)投料比接近1∶1時(shí)產(chǎn)物的純度達(dá)最高。由色-質(zhì)聯(lián)用儀檢測結(jié)果可知,當(dāng)2,4-二氯苯乙酮過量時(shí),產(chǎn)品中所含微量不純物主要是未反應(yīng)的2,4-二氯苯乙酮,當(dāng)溴過量時(shí),產(chǎn)物中所含的不純物則基本以連串反應(yīng)副產(chǎn)物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮為主。3.4反應(yīng)溫度的影響在2,4-二氯苯乙酮與單質(zhì)溴的物質(zhì)的量比為1∶1,催化劑用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),溴滴加時(shí)間為lh的條件下,反應(yīng)溫度對產(chǎn)物純度及收率的影響見表4。由表4可知,在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng),當(dāng)溫度在10～20℃時(shí)純度較高,但溫度過高則導(dǎo)致連串副反應(yīng)的反應(yīng)趨勢增大,使目標(biāo)產(chǎn)物的純度又有所下降。3.5影響產(chǎn)品的收率在2,4-二氯苯乙酮與單質(zhì)溴的物質(zhì)的量比為1∶1,催化劑用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),低溫反應(yīng)的條件下,考察了液溴滴加時(shí)間對產(chǎn)物收率和純度的影響。滴加液溴的時(shí)間在lh左右時(shí),反應(yīng)時(shí)間較短,產(chǎn)物純度及收率均較高。滴加時(shí)間越短,反應(yīng)時(shí)間越長,且產(chǎn)物純度下降,其中所含不純物主要是連串副反應(yīng)的產(chǎn)物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。而延長滴加時(shí)間,反應(yīng)已無進(jìn)一步優(yōu)化的趨勢。因此,液溴滴加時(shí)間為lh較佳。4制備成功率高的溶劑(1)經(jīng)條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)化所得溴單質(zhì)溴化2,4-二氯苯乙酮的最佳工藝條件是:n(2,4-二氯苯乙酮)∶n(溴)=1∶1,溴滴加時(shí)間為1h,催化劑用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),混合溶劑,反應(yīng)溫度為20℃,此時(shí)產(chǎn)物純度高于90.0%,收率達(dá)94.0%。(2)本