酸催化化改性乙烯基苯基硅樹脂的研究

酸催化化改性乙烯基苯基硅樹脂的研究

目前廣泛使用的綠色支撐材料是環(huán)氧樹脂和有機硅材料。環(huán)氧樹脂由于其價格低廉，最常用，但不適用于大規(guī)模陣列的密封。功率型LED器件使用的封裝材料要求折射率高于1.5(25℃)、透光率不低于98%(厚度為1mm樣品在可見光波長450nm處的透光率)。而基于紫外光的白光LED需要外層封裝材料具有較強的抗紫外光老化能力,而環(huán)氧樹脂的耐熱性、耐濕性、柔軟性差,容易變黃,性脆、沖擊強度低、容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、固化物收縮等不足,會因溫度驟變產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,使金絲與引線框架斷開,從而降低LED的壽命。有機硅材料可以制成高透明(透光率大于95%)和高折射率(可超過1.50)耐高溫的彈性體,將其用于LED的封裝材料時,不僅能克服環(huán)氧樹脂耐熱性差,耐溫性差、應(yīng)力大、柔軟性差、容易變黃等缺點,而且能提高LED燈的光通量5%,大大地了延長了LED的壽命。制備高折射率LED有機硅封裝材料的核心技術(shù)為合成硅苯基硅樹脂。目前報道的大部分是以苯基氯硅烷為原料,進行水解得到苯基硅樹脂。但此種方法產(chǎn)生較大量氯化氫,腐蝕嚴重。本實驗以苯基烷氧硅烷為主要原料合成耐老化性能優(yōu)越的有機硅樹脂,并制得高透明度、高折射率、耐候性佳的有機硅功率型LED封裝材料,并研究了其熱穩(wěn)定性。1實驗1.1甲基二乙烯基二硅氧烷系正硅酸乙酯:CP,上海硅山離分子材料有限公司;苯基三甲氧基硅烷:純度98%,杭州硅寶化工有限公司;二苯基二甲氧基硅烷;純度98%,杭州硅寶化工有限公司;四甲基二乙烯基二硅氧烷;純度99%,江蘇丹陽市有機硅材料實業(yè)公司;含氫苯基硅油:1000mPa·s(25℃),活性氫的質(zhì)量分數(shù)0.08%,苯基質(zhì)量分數(shù)5%,自制;催化劑:Pt的質(zhì)量分數(shù)1%,賀利氏公司;抑制劑:AR,百靈威公司;乙烯基苯基硅油:乙烯基質(zhì)量分數(shù)0.7%,苯基質(zhì)量分數(shù)10%,自制。1.2水、乙醇法水解反應(yīng)在四口瓶中,加入20g正硅酸乙酯、20～80g二苯基二甲氧基硅烷、50g苯基三甲氧基硅烷、50g水、20g乙醇,0.1g濃硫酸,在快速攪拌下水解10min;然后攪拌下滴加30g四甲基二乙烯基二硅氧烷,保持恒溫反應(yīng)一段時間。反應(yīng)完畢后,靜置分去水層,油層用水洗滌,然后用Na2CO3中和。減壓蒸餾,溫度控制在140～160℃,得到乙烯基苯基硅樹脂。1.3系統(tǒng)生產(chǎn)功率led封裝材料以乙烯基苯基硅樹脂為基礎(chǔ)料100份、乙烯基苯基硅油150份、含氫苯基硅油50份、鉑催化劑0.1份、抑制劑0.1份、其它助劑0.1份,制成大功率LED封裝材料1.4透光率及耐久性紅外光譜:采用美國熱電公司的NICOLET5700傅立葉紅外光譜儀分析;折射率:采用上海艾測電子科技有限公司的阿貝折光儀測試;透光率:采用日本島津公司的分光光度計測試;黏度:采用美國BROOKFIELD公司的旋轉(zhuǎn)黏度計測試;耐熱氧化性:采用上海珀金-埃爾默有限公司的DiamondDSCTG-DAT6300熱失重儀測試。將硅樹脂在150℃下熱氧老化1000、2000、3000、5000h進行熱老化試驗,按GB/T2410—2008測硅樹脂的透光率。2結(jié)果與討論2.1特征吸收峰的確定圖1中,在2950～3100cm-1之間有一吸收帶,有兩個明顯的特征吸收峰,其中3050cm-1處為芳環(huán)中C—H的伸縮振動吸收峰,2950cm-1處為CH3—Si中C—H的伸縮振動吸收峰;1450～1650cm-1處幾個峰形尖銳的吸收峰為Si—C6H5中芳環(huán)骨架振動吸收峰,在2000cm-1處4個連續(xù)的小吸收峰為苯基的特征吸收峰。在1050～1200cm-1處的寬而強的吸收帶為Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰。這是硅樹脂的特征吸收峰。由于有芳基的存在,乙烯基峰不明顯。圖1證實,產(chǎn)物為苯基硅樹脂。2.2樹脂黏度對硫化速度的影響溫度對于硅樹脂的合成是一個非常關(guān)鍵的因素,溫度的高低直接影響苯基硅樹脂的黏度大小,從而會影響其硫化速度。反應(yīng)時間設(shè)定為6h,研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物黏度的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,隨著反應(yīng)溫度的上升黏度增加。這可能是由于溫度越高,活性越高。較佳的反應(yīng)溫度為65℃。2.3應(yīng)時間對產(chǎn)物黏度的影響反應(yīng)時間對于硅樹脂的合成也是一個非常重要的因素,反應(yīng)溫度設(shè)定在65℃時反應(yīng)時間對產(chǎn)物黏度的影響見圖3。由圖3可見,隨著反應(yīng)時間的增加,產(chǎn)物黏度越大,當反應(yīng)進行到9h后,反應(yīng)已徹底完成。繼續(xù)延長反應(yīng)時間,產(chǎn)物黏度變化不大。硅樹脂的合適黏度在15000mPa·s左右,故較佳的反應(yīng)時間是6h。2.4苯基摩爾分數(shù)對產(chǎn)物nn的影響苯基摩爾分數(shù)直接影響到折射率。苯基的摩爾分數(shù)越高,折射率越高;但也不是越高越好,苯基摩爾分數(shù)太高了,硅樹脂的穩(wěn)定性較差。產(chǎn)物的苯基摩爾分數(shù)對折射率、透光率的影響見圖4～圖5。苯基摩爾分數(shù)通過二苯基二甲氧基硅烷的用量來控制。由圖4可見,隨著苯基摩爾分數(shù)的增長,產(chǎn)物的折射率變高,當苯基摩爾分數(shù)為0%時,產(chǎn)物的折射率為普通硅油的折射率,即1.41,當苯基摩爾分數(shù)為45%時,折射率幾乎達到1.55。苯基摩爾分數(shù)不僅影響到折射率,而且還影響到透光率,當苯基摩爾分數(shù)過高時,透光率會有所下降。苯基摩爾分數(shù)為35%時,透光率降為99%;苯基摩爾分數(shù)為40%時,透光率降為96%;當苯基摩爾分數(shù)高達45%時,則透光率降至93.5%。這可能是由于苯基摩爾分數(shù)過高,分子間的苯基沒有分布均勻造成的。綜合考慮,較佳的苯基摩爾分數(shù)為30%～40%。2.5苯基摩爾分數(shù)對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響苯基摩爾分數(shù)不但影響產(chǎn)物的折射率,也影響硅樹脂的耐熱穩(wěn)定性。本實驗通過熱失重、透光率變化來考查苯基摩爾分數(shù)對產(chǎn)物耐熱穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見圖6～圖7。由圖6可見,苯基摩爾分數(shù)越高,熱穩(wěn)定性越好。由圖7可見,產(chǎn)物經(jīng)5000h熱氧化后,其透光率也保持在95%以上,熱氧化性能很好,完全可以用來做LED灌封膠的基料。2.6樹脂黏度對led灌封膠黏度和硬度的影響LED灌封膠的黏度是一項重要指標,它的大小直接影響其使用性能。乙烯基苯基硅樹脂黏度太大會導(dǎo)致LED灌封膠黏度偏大,點膠不容易出料;黏度太小,又容易流淌。因此實驗先考查了乙烯基苯基硅樹脂的黏度對LED灌封膠黏度(25℃)和硬度的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,乙烯基苯基硅樹脂的黏度太小,灌封膠的硬度偏低,如果客戶使用直接外封工藝,要求LED灌封膠的硬度要高于40度;黏度太大,灌封膠最終黏度又太大,綜合考慮,以苯基硅樹脂的黏度15000mPa·s(25℃)時最好。2.7以基硅樹脂為基礎(chǔ)材料的正滲透劑的生產(chǎn)驗證以黏度為15000mPa·s(25℃),折射率為1.53的乙烯基苯基硅樹脂為基礎(chǔ)料,配合含氫苯基硅油、催化劑、抑制劑、其它助劑,制成大功率LED灌封膠,通過應(yīng)用于大功率LED封裝來初步評價灌封膠的性能,結(jié)果見表2。由表2可見,自制的高折射率灌封膠的綜合性能基本與國外某品牌相當。3灌封膠對苯基硅樹脂黏度的影響以甲基苯基硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷為主要原料,以濃硫酸為催化劑水解能制得高透明度(95%以上)、高折射率(1.53)、耐候性佳的有機硅苯基樹脂。合成時,后期的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對苯基硅樹脂黏度有很大影響,最佳的反應(yīng)溫度為65℃,反應(yīng)時間為6h。苯基摩爾分數(shù)對產(chǎn)物折射率和透光率均有較大