日本jfe鋼鐵公司開發(fā)的新型馬氏體不銹鋼鋼管

日本jfe鋼鐵公司開發(fā)的新型馬氏體不銹鋼鋼管

0鋼管的耐co和雙相不銹鋼高鋼管13cm長的馬氏不銹鋼api-13cm管道是在濕空氣環(huán)境下使用的代表加油管。采用api模式。由于鋼管具有良好的耐CO2腐蝕性,因此其需求量正逐年增加。當(dāng)油井溫度超過100℃時,API-13Cr鋼管的耐蝕性會變差,這是由于CO2分壓的影響。近年來,隨著深油井的開發(fā)量增多,處于高溫、高CO2分壓、高Cl-質(zhì)量濃度等腐蝕性嚴(yán)重環(huán)境中的油井不斷增加,因此在許多情況下使用API-13Cr鋼管時,鋼管的耐CO2腐蝕性變差。另外,隨著含H2S油井開發(fā)數(shù)量的增加,因H2S而產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕(硫化物應(yīng)力腐蝕SSC)也成為一個問題。由于API-13Cr鋼管的耐SSC性差,因此在含H2S環(huán)境下的油井使用了22Cr系雙相不銹鋼鋼管或更高等級的高合金鋼管。22Cr系雙相不銹鋼及高等級鋼管一般具有很高的耐蝕性,而且冷拔時必須使油井管釋放出必要的強(qiáng)度,因此使鋼管的制造成本增大,使用成本也隨之大幅度升高,因此,急需開發(fā)出耐蝕性比API-13Cr鋼管高,而成本比雙相不銹鋼管低的新型油井用鋼管。為滿足上述要求,日本JFE鋼鐵公司開發(fā)了具有較高耐CO2腐蝕性和耐SSC性的新型馬氏體系不銹鋼鋼管——HP13Cr和UHP15Cr鋼管。1hp13rc管道的開發(fā)1.1新型鋼種的設(shè)計13Cr鋼管在100℃以下的環(huán)境中具有良好的耐蝕性。但當(dāng)環(huán)境溫度超過100℃時會出現(xiàn)全面腐蝕,在CO2分壓高的環(huán)境下腐蝕更為嚴(yán)重。另外,在高Cl-質(zhì)量濃度環(huán)境下有時會發(fā)生點腐蝕。因此,為替代13Cr鋼,開發(fā)了在高溫、高CO2分壓苛刻環(huán)境下使用的兩種油井用鋼管,即HP13Cr-1鋼管和能提高耐CO2腐蝕性、耐H2S腐蝕性的HP13Cr-2鋼管。新型鋼種的設(shè)計目標(biāo)為:(1)耐CO2腐蝕性好,能在150℃的高溫環(huán)境下使用;(2)耐SSC性好,當(dāng)H2S的分壓為0.01MPa、pH值為4.5時,不會發(fā)生SSC;(3)能采用曼內(nèi)斯曼斜軋穿孔鋼管軋制法進(jìn)行生產(chǎn)。提高耐CO2腐蝕性的有效辦法是添加合金元素。新型鋼種的設(shè)計思路是:為提高耐全面腐蝕性,要減少C含量,增加Ni含量;為提高耐點腐蝕性,要添加Mo元素。另一方面,就13Cr系鋼管的耐H2S腐蝕問題,研究表明,SSC發(fā)生機(jī)理基本上是因氫脆性而產(chǎn)生的。但是,由于其裂紋是從點腐蝕處開始產(chǎn)生并傳播的,因此,為提高耐SSC性,有兩點很重要:一是減少侵入鋼中的氫量;二是提高耐點腐蝕性。尤其要說明的是,一旦發(fā)生點腐蝕,點腐蝕內(nèi)的pH值就會下降,從而促進(jìn)氫的侵入,因此,為提高耐H2S腐蝕性,有效的辦法是再增加Mo的添加量。但對于13Cr系鋼管,如果鐵素體生成元素量增加,在高溫區(qū)域中三角形鐵素體相會在奧氏體相中析出。這種三角形鐵素體相的析出會使鋼管的熱加工性能下降,導(dǎo)致耐蝕性變差。C和Ni是奧氏體的生成元素,Mo是鐵素體的生成元素。減少C含量,添加Mo元素會促進(jìn)三角形鐵素體相的生成,因此應(yīng)在考慮相平衡后再確定Ni的添加量。新型鋼種合金設(shè)計思路如圖1所示。1.2u形彎曲ssc試驗作為試驗用材料,以13Cr鋼為基礎(chǔ),減少C含量,添加Mo元素,試制了HP13Cr-1系列A~F和HP13Cr-2系列G~J的小型鋼坯,其化學(xué)成分見表1和表2。先把鋼坯軋制成12mm厚,在1000℃下保持40min,經(jīng)空冷淬火處理后,通過回火處理可獲得規(guī)定的強(qiáng)度。通過裂紋腐蝕試驗和U形彎曲SSC試驗,對試制鋼種的耐CO2腐蝕性進(jìn)行了評價。裂紋腐蝕試驗方法是:從試驗用材料的板厚中間切出3mm×25mm×50mm的試樣,用聚四氟乙烯夾具夾住,開一道裂紋,然后將其浸漬在高壓釜中。根據(jù)腐蝕減少量換算的全面腐蝕速度,對耐CO2腐蝕性進(jìn)行評價。U形彎曲SSC試驗方法是:從試驗用材料的板厚中間切出2mm×10mm×75mm的試樣,經(jīng)U形彎曲后,將其浸漬在高壓釜中。兩種試驗條件都使用20%NaCl水溶液,CO2分壓設(shè)定為3.0MPa,試驗溫度150℃,試驗時間168h。用API-13Cr鋼管作為試驗對比材料。SSC試驗是按照NACE—TM0177—1990的A方法規(guī)定的定載荷試驗進(jìn)行的。試驗用溶液是通過添加CH3COONa,把5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液調(diào)整至pH值為2.8~4.5后,一邊把分壓為0.1MPa的(1%~25%)H2S+CO2平衡后的混合氣體吹入試驗用溶液中,一邊把試樣浸漬在24℃的溶液中30天,并施加應(yīng)力負(fù)荷。負(fù)荷應(yīng)力設(shè)定為100%額定最小屈服強(qiáng)度(SMYS)。為檢測環(huán)境因素和合金元素對氫侵入的影響,進(jìn)行了氫滲透試驗。把試樣夾在裝有模擬腐蝕環(huán)境試驗液的傳感器與氫滲透速度測定用傳感器之間,并把由環(huán)境側(cè)侵入的氫作為陽極電流進(jìn)行測定。氫滲透速度的測定方法與SSC試驗一樣,通過添加CH3COONa,把5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液調(diào)整至pH為2.8~4.5后,一邊把分壓為0.1MPa的(1%~10%)H2S+CO2平衡后的混合氣體吹入該溶液中,一邊進(jìn)行測定。試樣的厚度為1mm,氫滲透測定部分的面積為700mm2。1.3試驗用鋼中ni和api-13cr鋼管的腐蝕API-13Cr鋼管的腐蝕速率大于1mm/a,而本試驗用鋼的腐蝕速率均小于0.05mm/a,具有良好的耐CO2腐蝕性。即使是C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%~0.03%之間變化時,對耐CO2腐蝕性也沒有影響。另外,沒有添加Mo元素的鋼的腐蝕速率為0.05mm/a,比添加1%Mo的鋼的腐蝕速率大,但比API-13Cr鋼管的腐蝕速率小很多,因此,可以認(rèn)為減少C含量,添加Ni元素能有效提高耐CO2腐蝕性。在SSC試驗中,在沒有添加Mo的鋼中和添加0.75%Mo的鋼中都能看到SSC。而添加1%Mo的鋼中沒有發(fā)生SSC,它與C和Ni添加量無關(guān)。由此可知,為保確鋼的耐SSC性,鋼中必須添加1%的Mo。另外,在API-13Cr鋼管中也沒有發(fā)生SSC,可以認(rèn)為這是出現(xiàn)了全面腐蝕形態(tài)的緣故。降低C含量的試驗用鋼由于碳化物量比API-13Cr鋼管低,基質(zhì)中能有效防止腐蝕的Cr含量增多,因此能抑制腐蝕的陽極反應(yīng)。由此,可以認(rèn)為降低C含量有助于提高耐CO2腐蝕性。在CO2腐蝕試驗后,A鋼和API-13Cr鋼管表面生成的腐蝕產(chǎn)物經(jīng)EPMA分析所得的元素分布如圖2所示。兩者都是在CO2分壓為3.0MPa,溫度為150℃條件下進(jìn)行腐蝕試驗后的試樣。在API-13Cr鋼中能觀察到厚度為15μm的腐蝕產(chǎn)物,而A鋼的腐蝕產(chǎn)物厚度非常薄,僅為5μm。另外,無論是何種腐蝕產(chǎn)物都幾乎不含F(xiàn)e,出現(xiàn)Cr富集。眾所周知,在不含Cr的鋼中,Ni會使活態(tài)區(qū)域中的溶解電流下降,從而抑制了腐蝕。在以上耐蝕性試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上,結(jié)合鋼管熱加工性能并考慮Ni的平衡,開發(fā)出了耐CO2腐蝕性好的油井用鋼管——HP13Cr-1(0.025C-13Cr-4Ni-1Mo)。1.4ph值對氫滲透速度的影響馬氏體系不銹鋼的SSC是因點腐蝕而產(chǎn)生的,并通過氫脆傳播。為提高鋼的耐SSC性,有效的辦法是改善鋼的耐點腐蝕性和抑制氫向鋼中的侵入。添加Mo元素能有效提高鋼的耐點腐蝕性。Mo含量對SSC的影響如圖3所示。當(dāng)Mo的添加量由1%增加到2%時,可以提高鋼的耐點腐蝕性。在pH值為3.0的條件下,幾乎看不到耐SSC性得到提高的效果,但當(dāng)pH值大于3.2時,添加Mo含量的效果就顯現(xiàn)出來了。在pH值為3.5、H2S分壓為0.01MPa條件下,氫滲透速度的測定結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明:①1%Mo鋼的氫滲透速度隨試驗時間的增加而提高,可以認(rèn)為這是一種鈍態(tài)膜受到破壞的現(xiàn)象;②2%Mo鋼的氫滲透速度在18μA左右時最大,其后減小,可以認(rèn)為這是因為增加Mo含量后有促進(jìn)再鈍態(tài)化的效果。在pH值分別為4.0和4.5、H2S分壓為0.01MPa條件下,氫滲透速度的測定結(jié)果如圖5所示。結(jié)合圖4和圖5可以看出,pH值為4.0時的氫滲透速度比pH值為3.5時大幅度下降。當(dāng)pH值為4.5時,看不到氫的滲透,這表明在pH值為4.5時,鈍態(tài)膜會變得穩(wěn)定,氫元素從鋼表面侵入,不會發(fā)生腐蝕。添加Mo元素的結(jié)果不僅可以提高耐點腐蝕性,抑制因SSC而產(chǎn)生的點腐蝕,而且能減少氫在鋼中的侵入量。尤其是在發(fā)生點腐蝕的情況下,由于點腐蝕內(nèi)的pH值降低,會促進(jìn)氫的侵入。因此,為提高耐SSC性,鋼中就必須添加適當(dāng)?shù)腗o元素。根據(jù)以上試驗結(jié)果,開發(fā)出了耐CO2腐蝕性和耐H2S腐蝕性好的HP13Cr-2鋼管(0.025C-13Cr-5Ni-2Mo)。2uhp15rc管道的開發(fā)2.1uhp15cr鋼管如表3所示,與普通13Cr鋼管相比,HP13Cr鋼管在高溫下的耐CO2腐蝕性更好。但是,HP13Cr鋼管可使用的最佳溫度為160℃左右。另一方面,隨著油井深度的不斷增加,對高強(qiáng)度、耐高溫鋼管的要求不斷提高。因此,為進(jìn)一步提高HP13Cr鋼管的耐蝕性,開發(fā)了UHP15Cr鋼管。UHP15Cr鋼管設(shè)計目標(biāo)為:(1)屈服強(qiáng)度≥861MPa(125ksi);(2)可使用臨界溫度為200℃(在CO2分壓為10MPa條件下);(3)可使用H2S臨界分壓為0.01MPa(pH值為4.5時);(4)能采用曼內(nèi)斯曼斜軋穿孔鋼管軋制法進(jìn)行生產(chǎn)。為提高耐蝕性,有效的辦法是增加Cr、Ni、Mo和Cu等合金元素的含量。Cr雖是提高耐CO2腐蝕性最有效的元素,但它會促進(jìn)鐵素體的生成。因此,在HP13Cr鋼的基礎(chǔ)上,結(jié)合鋼的熱加工性能對Ni含量的平衡進(jìn)行控制,同時要兼顧耐H2S腐蝕性,綜合各方面因素后研究合金元素的添加量。2.2uhp15cr小型鋼坯的化學(xué)成分作為試驗用材料,以HP13Cr鋼為基礎(chǔ),改變Cr、Ni、Mo和Cu添加量,試制了UHP15Cr小型鋼坯,其化學(xué)成分見表4。從試制鋼坯中取板狀浸漬試樣進(jìn)行了耐CO2腐蝕性評價。從試驗用材料的板厚中間部切出3mm×25mm×50mm的試樣,將其浸漬在高壓釜中。根據(jù)腐蝕減少量換算的全面腐蝕速度,對耐CO2腐蝕性進(jìn)行評價。2.3cr、ni的添加量對耐蝕性的影響在200℃環(huán)境條件下,合金元素對耐CO2腐蝕性的影響如圖6所示。在200℃的CO2環(huán)境下,增加Cr、Ni、Mo和Cu含量有助于改善耐蝕性,尤其是在高CO2環(huán)境下,增加Cr的添加量對提高耐蝕性的效果最明顯。在200℃、CO2分壓為10MPa的環(huán)境下,為把腐蝕速率抑制在0.127mm/a以下,必須確保Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu合金當(dāng)量大于20.5%。另一方面,Cu是形成鐵素體的強(qiáng)有力元素,因此為防止三角形鐵素體相的析出,必須增加Ni的添加量。而為確保耐點腐蝕性和耐SSC性,就必須再添加2%的Mo。因此,考慮到鋼管的耐蝕性、熱加工性和強(qiáng)度,確定UHP15Cr鋼的成分系為0.03C-15Cr-6Ni-2Mo-1Cu。3uhp15cr鋼管的力學(xué)性能采用熱軋制法生產(chǎn)了外徑88.9mm、壁厚6.45mm和外徑114.3mm、壁厚6.88mm的耐CO2腐蝕的HP13Cr-1無縫鋼管、耐H2S腐蝕的HP13Cr-2無縫鋼管和高強(qiáng)度且高溫耐蝕的UHP15Cr無縫鋼管,并對其特性進(jìn)行了檢測,與壁厚和外徑相同的13Cr鋼管進(jìn)行對比,試驗用鋼的化學(xué)成分見表5。HP13Cr鋼管的屈服強(qiáng)度為650MPa(95ksi),UHP15Cr鋼管的屈服強(qiáng)度為861MPa(125ksi)。UHP15Cr鋼管的高溫拉伸試驗結(jié)果和25Cr雙相不銹鋼鋼管的試驗結(jié)果如圖7所示。在200℃時,25Cr雙相不銹鋼鋼管的屈服強(qiáng)度比常溫低約150MPa,而UHP15Cr鋼管的屈服強(qiáng)度比常溫低約50MPa,兩者的差距為100MPa。由于雙相不銹鋼鋼管在冷拔后確保了高的強(qiáng)度,因此在高溫下位錯開放,強(qiáng)度會下降;UHP15Cr鋼管是通過控制組織和析出物來確保強(qiáng)度,因此,即使在高溫環(huán)境下強(qiáng)度的下降也較小。HP13Cr-1、HP13Cr-2和UHP15Cr鋼管的CO2腐蝕試驗結(jié)果如圖8所示?？墒褂玫母g速率判定標(biāo)準(zhǔn)為0.125mm/a,可使用范圍受CO2分壓和溫度的影響。例如,API-13Cr鋼管在CO2分壓為3MPa條件下,可使用的臨界溫度為100℃,而HP13Cr為160℃,UHP15Cr為200℃。HP13Cr-2鋼管和HP15Cr鋼管的SSC試驗結(jié)果如圖9和圖10所示。隨著pH值的升高,H2S臨界濃度也會升高。對于HP13Cr鋼管來說,在pH=3.0條件下,即使H2S分壓為0.001MPa,也會發(fā)生SSC,但在pH=4.0條件下,沒有發(fā)生SSC的H2S臨界分壓為0.01MPa。對于UHP15Cr鋼管來說,盡管屈服強(qiáng)度高達(dá)861MPa(125ksi),也具有良好的耐SSC性,但pH=4.5條件下沒發(fā)生SSC的H2S臨界分壓為0.01MPa。UHP15Cr鋼管在SSC試驗后的破損表面照片見圖11。SSC是因點腐蝕而產(chǎn)生的,并通過氫脆傳播。UHP15Cr鋼管具有良好的耐SSC性是因為增加Cr含量后提高了其耐點腐蝕性。4結(jié)論(1)耐co腐蝕能力與API-13Cr鋼管相比,耐CO2腐蝕性好,即使在高CO