關(guān)于激光粒度的討論

關(guān)于激光粒度的討論

2003年，學(xué)校從英國(guó)馬爾文公司購(gòu)買了2000種激光粒度分析儀。在應(yīng)用過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)軟件中提供的報(bào)告可以根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)換，但在理解上存在一些問(wèn)題。本文結(jié)合幾個(gè)實(shí)驗(yàn)實(shí)例，深入闡述了這一點(diǎn)。1等效球原理與熱壓法的關(guān)系顆粒粒度的描述是個(gè)難題,顆粒的形狀各種各樣,有針狀、棒狀、柱狀、扁平盤狀、不規(guī)則多面體等。除非是球體,否則無(wú)法用一個(gè)數(shù)字來(lái)描述一個(gè)復(fù)雜形狀的物體。Mastersizer2000激光衍射儀依據(jù)米氏(Mie)理論,測(cè)量顆粒在光路中的衍射角度和強(qiáng)度,最后得到的結(jié)果給出的是一維的數(shù)據(jù)以及數(shù)據(jù)分布。所以有必要了解它所采用的一個(gè)重要的理論———等效球體理論。Mie理論假設(shè)測(cè)量的顆粒是球形的,測(cè)量顆粒的一些特性,得出它的體積(或質(zhì)量),然后轉(zhuǎn)化為球體的體積(或質(zhì)量),計(jì)算出與顆粒體積(或質(zhì)量)相等的球體的直徑2r,這就是等效球原理。設(shè)ρ為顆粒質(zhì)量密度,則由等效球原理得顆粒質(zhì)量=4/3πr3ρ。例如:一個(gè)尺寸為50mm×25mm×10mm的長(zhǎng)方體火柴盒,我們不能用一個(gè)數(shù)字來(lái)描述它的大小,采用等效球原理后,與它同體積的球體的直徑約為30mm。對(duì)于激光粒度衍射儀而言,火柴盒的大小就是30mm的球體。所以在激光粒度的分析報(bào)告中看到的結(jié)果就是D10、D50、D90等以及粒度的分布。2典型粒度分析報(bào)告2.1測(cè)量方式及結(jié)果來(lái)源該粒度分析儀的分析報(bào)告的上面有“項(xiàng)欄目”。第1欄目有:樣品名稱、來(lái)源及類型、批號(hào)、SOP名稱、操作者、結(jié)果來(lái)源、測(cè)量時(shí)間、分析時(shí)間等信息,這在測(cè)量前由操作者輸入。SOP是指標(biāo)準(zhǔn)操作程序。Mastersizer2000激光衍射儀可以提供兩種測(cè)量方式:手動(dòng)測(cè)量和SOP測(cè)量。SOP測(cè)量先將某種類型的樣品的測(cè)量策略編入測(cè)量程序,當(dāng)SOP運(yùn)行時(shí),程序自動(dòng)提示操作者執(zhí)行任務(wù)。適用于常規(guī)測(cè)量同一類型的樣品,多用于產(chǎn)品品種相對(duì)固定、單一的公司、企業(yè)或質(zhì)檢中心等。在學(xué)校,由于教學(xué)科研所要測(cè)量的樣品成分、狀態(tài)、類型等千差萬(wàn)別,一般采用手動(dòng)測(cè)量,所以SOP名稱留空白?！敖Y(jié)果來(lái)源”正常情況下是Measurement,即測(cè)量。如果后來(lái)又進(jìn)行了編輯,得到的結(jié)果則顯示為“編輯”。如重新指定光學(xué)參數(shù)、重新輸入樣品名稱等。測(cè)量時(shí)間和分析時(shí)間與電腦的時(shí)間一致。2.2對(duì)苯甲酰氯苯磺酸鈉共混懸液的測(cè)量和分析第2欄目給出了樣品材質(zhì)信息,顆粒和所采用的分散劑的名稱、光學(xué)特性(包括折射率和吸收率)、分析模式、進(jìn)樣器名等。(1)樣品材質(zhì)。顆粒、粉末狀或磨碎的物質(zhì)的折射率是個(gè)復(fù)數(shù),包括實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分。實(shí)數(shù)部分是指大量物質(zhì)的實(shí)際折射率(例如碳化硅是2.610)。虛數(shù)部分稱為吸收率,是顆粒吸收光量的特性。顆粒、粉末狀物質(zhì)的吸收率可以通過(guò)在顯微鏡下,對(duì)處于懸浮介質(zhì)中的物質(zhì)進(jìn)行視覺(jué)觀察而近似估算。完全不透明物質(zhì)的吸收率設(shè)為1.0,透明物為0.1,大于1μm的乳化液和乳液的吸收率設(shè)為0,而小于1μm的乳化液和乳液吸收率設(shè)為0.001。多數(shù)情況下,這些值都會(huì)滿足需要。顆粒形狀對(duì)其吸收率有很大影響。例如,片狀玻璃的吸收率很小或沒(méi)有吸收率,但粉狀玻璃的吸收率可達(dá)0.1,這是由于粗糙內(nèi)表面會(huì)吸收和反射光線。Mastersizer2000使用紅光和藍(lán)光測(cè)量樣品。對(duì)于大多數(shù)物質(zhì),不需要輸入藍(lán)光折射率,Mastersizer2000設(shè)定它與紅光折射率具有相同的值。當(dāng)樣品吸收藍(lán)光(如在測(cè)量紅色和黃色顏料時(shí))、會(huì)使測(cè)量出現(xiàn)偏差時(shí)就選擇禁用藍(lán)光測(cè)量。在實(shí)際應(yīng)用中,發(fā)現(xiàn)很多待測(cè)樣品查不到確定的折射率和吸收參數(shù)。研究表明,當(dāng)沒(méi)有可用的參數(shù)信息時(shí),可采用軟件功能,多次重新指定新的光學(xué)參數(shù),借助于查看擬合和殘差,并選擇使它們成極小的折射率的過(guò)程,來(lái)確定最適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)參數(shù)選擇。例如:來(lái)樣為固相合成鈦酸鋰粉末,在相關(guān)資料上沒(méi)有查到它的折射率,首先用缺省的參數(shù)測(cè)量,然后通過(guò)調(diào)整光學(xué)參數(shù),并與殘差分析相結(jié)合,得到可信的結(jié)果,見(jiàn)表1和圖1。表中“測(cè)量”行的數(shù)值是3次測(cè)量的平均值。由表1和圖1可以看到:對(duì)于鈦酸鋰粉末,當(dāng)使用默認(rèn)的折射率(1.55)時(shí),殘差非常大,而且粒度分布曲線有一個(gè)不正常的小峰;當(dāng)折射率增大時(shí),殘差不斷減小;當(dāng)折射率調(diào)整到2時(shí),殘差<1%,;當(dāng)折射率調(diào)整到2.2時(shí),殘差反而增大。所以可以確定折射率為2時(shí)較合適。圖2為重新擬合(編輯)后的圖譜。通過(guò)SEM照片(見(jiàn)圖3)也可以驗(yàn)證所測(cè)粒度及粒度分布是正確的。(1)分析模式。軟件提供了通用、單峰和多重窄峰模式。單峰模式和多重窄峰分析僅用于測(cè)量表征膠乳。所以一般地都選擇通用模式,適用于大多數(shù)磨細(xì)的天然樣品和不規(guī)則的不光滑顆粒。(2)殘差。是指計(jì)算數(shù)據(jù)與測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比擬合度指標(biāo)。對(duì)于常規(guī)樣品,特別是較大的顆粒,殘差小于1%。如果高于1%,需要檢查樣品的分散情況,并使用正確的光學(xué)參數(shù)。但對(duì)于小顆粒(<5μm),殘差達(dá)到3%也是可以接受的。擬合情況較好的情況下,殘差和加權(quán)殘差應(yīng)該在同一數(shù)量級(jí)。擬合的評(píng)價(jià)并不是殘差越小越好,需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)考慮結(jié)果是否可信。必要時(shí)需要借助其他分析手段(顯微鏡,透射顯微分析、圖像分析等)來(lái)驗(yàn)證。(3)靈敏度。有常規(guī)和增強(qiáng)兩種,一般情況下選擇常規(guī)靈敏度足夠了。(4)遮光度。是對(duì)任一時(shí)刻光束中樣品數(shù)量的度量。如果該值太高,則可能出現(xiàn)多重散射而無(wú)法測(cè)量;如果太低,則檢測(cè)不到足夠的信號(hào),精度就會(huì)受到不利影響。設(shè)置界限使系統(tǒng)能檢測(cè)到不良情況。一般對(duì)于濕法附件將界限設(shè)置為默認(rèn)值10%~20%。分析報(bào)告中會(huì)給出實(shí)際的遮光度大小。一般,在取樣進(jìn)行預(yù)分散時(shí),取樣量的多少?zèng)Q定于樣品的粒度,顆粒粗的樣品需要的量往往比顆粒細(xì)的樣品多。(5)進(jìn)樣器名。我校采用的是Hydro2000MU(A)進(jìn)樣器,是一種手動(dòng)控制的濕法進(jìn)樣器,裝有泵、攪拌器和超聲器,使樣品處于懸浮狀態(tài)不斷地使樣品和分散劑循環(huán)流經(jīng)樣品池,并可用超聲輔助分散樣品。所有的操作都是通過(guò)手動(dòng)鍵盤控制。(6)粒徑范圍。指Mastersizer2000激光衍射儀可測(cè)量0.02μm到2000μm的顆粒直徑。(7)結(jié)果模擬。結(jié)果模擬是一種技術(shù),允許對(duì)Mastersizer2000結(jié)果進(jìn)行修改以模擬另一種顆粒測(cè)量技術(shù)的結(jié)果。例如出于比較目的,用Mastersizer來(lái)模擬篩分,可能產(chǎn)生類似篩分的測(cè)量結(jié)果。例如:來(lái)樣為購(gòu)買的280目的碳化硅粉末,表2顯示,上次測(cè)量的結(jié)果重復(fù)性很好,中值粒徑平均值d50為52.81μm,與我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)網(wǎng)孔的標(biāo)稱值(270目對(duì)應(yīng)53μm)是吻合的,如果采用“結(jié)果模擬”功能,可以方便地模擬篩分結(jié)果,如圖4和圖5所示。表2中d0.1和d0.9分別表示累積到10%和90%體積的樣品的粒徑值。2.3比表面值的計(jì)算第3欄顯示的是根據(jù)測(cè)量結(jié)果推算出來(lái)的一些信息。(1)濃度。是體積濃度,根據(jù)吸收率以BeerLambert(朗伯-比爾)定律計(jì)算,并以百分比表示。如果,用這種方法算出的濃度與事先知道分散體系的絕對(duì)濃度接近,可以說(shuō)明光學(xué)參數(shù)選擇得較準(zhǔn)確。(2)徑距。表示測(cè)量寬度分布,數(shù)值越小,分布越窄。計(jì)算公式為徑距(3)一致性。用于表示測(cè)量結(jié)果分布的對(duì)稱性,或d與d0.5的接近程度。此值越小越對(duì)稱。比表面積、表面積平均粒徑和體積平均粒徑都是在粒度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的。(4)比表面積平均粒徑。此值是在假設(shè)顆粒是球形并且致密,即無(wú)孔的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算的,僅供參考。真正確切的比表面值還需要使用專業(yè)的比表面測(cè)定儀來(lái)測(cè)量,如BET法。表面積平均粒徑D和體積(或質(zhì)量)平均粒徑D的計(jì)算式如下。假設(shè)3個(gè)直徑分別為1、2、3單位的球體,求它們直徑的幾何平均值,有,n是顆粒數(shù)量。用顯微鏡法可以測(cè)得D。對(duì)于催化學(xué)領(lǐng)域的科研人員,如果想基于比表面比較這些球體,必須將直徑平方,故有對(duì)于化學(xué)領(lǐng)域的科研人員,如果想基于質(zhì)量來(lái)比較這些球體,則必須將直徑三次方,即有從上式可以看到,因?yàn)槭街泻蓄w粒數(shù)量,在真正的分析運(yùn)算中需要清點(diǎn)大量的顆粒,這在實(shí)際中是不可行的。由此引入了力矩平均值概念,即引入表面積平均粒徑D和體積(或質(zhì)量)平均粒徑D。一般,D反映顆粒中的大顆粒,D顯示小顆粒。它們的計(jì)算公式仍以上面為例,D和D的計(jì)算式為:公式表明,表面積和體積(或質(zhì)量)分布分別圍繞著哪個(gè)頻率中心點(diǎn)旋轉(zhuǎn),這個(gè)頻率中心點(diǎn)就是各個(gè)分布的重心,這些平均值類似于慣性力矩。它們最大的優(yōu)點(diǎn)是不需要知道顆粒的數(shù)量。對(duì)于這些平均值,我們?nèi)绾螒?yīng)用呢?Mastersizer的研究人員給出兩個(gè)有趣的例子:例1:假設(shè)我們加工黃金,感興趣的是材料的質(zhì)量,對(duì)350萬(wàn)顆粒不感興趣,更感興趣的是里面有多少質(zhì)量是1kg或2kg以上的大顆粒。因此數(shù)量平均值D就不能準(zhǔn)確反映系統(tǒng)的重量所在,D更有用。例2:在凈化室內(nèi)制造硅片,假如有一個(gè)灰塵顆粒落在硅片上,往往會(huì)造成缺陷。這種情況下,更關(guān)注顆粒的數(shù)量或濃度,因?yàn)橐粋€(gè)顆粒就是一個(gè)缺陷。顆粒的絕對(duì)數(shù)量關(guān)系不大,更應(yīng)該關(guān)注的是粒度的等級(jí)。2.4粒度分布的對(duì)稱性第4欄是圖表信息,給出了3個(gè)重要的參數(shù)d0.1、d0.5和d0.9,它們的單位是μm。d0.5也叫中值粒徑,是把整個(gè)分布恰好平分成兩半的粒徑值,即50%體積的樣品粒徑值小于這個(gè)值,而另外50%體積的樣品粒徑值大于這個(gè)值。在d0.5粒徑上顆粒出現(xiàn)的幾率最大。對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布來(lái)說(shuō),中值粒徑、平均值和最頻值恰好相同,但對(duì)于多峰的粒度分布,情況要復(fù)雜得多。即使正態(tài)分布,中值粒徑、平均值和最頻值也沒(méi)有理由完全相同,要取決于分布的對(duì)稱性。典型的粒度分布圖為體積分布圖,即縱坐標(biāo)為體積分?jǐn)?shù),橫坐標(biāo)為粒子尺寸。常常采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)。單位為μm。采用Mastersizer2000分析軟件可以將體積分布進(jìn)行濃度標(biāo)準(zhǔn)化,即縱坐標(biāo)轉(zhuǎn)化為濃度。還可以通過(guò)將基本體積分布轉(zhuǎn)化為“表面積”、“數(shù)量”、“長(zhǎng)度”來(lái)編輯結(jié)果,與其他粒度分析技術(shù)進(jìn)行比較。值得注意的是測(cè)量的基本參數(shù)是體積,有些情況下轉(zhuǎn)換是不可靠的,如測(cè)量的物質(zhì)顯示亞微米物質(zhì)比例大于15%時(shí),在轉(zhuǎn)換為數(shù)量分布時(shí)誤差會(huì)以立方級(jí)數(shù)增加等,所以轉(zhuǎn)換時(shí)要特別慎重。數(shù)據(jù)表中左欄為粒度分級(jí),也即粒度區(qū)間(粒度級(jí)),例如從0.24~0.275μm。粒度級(jí)的默認(rèn)設(shè)置取決于系統(tǒng)內(nèi)光學(xué)系統(tǒng)的基本幾何形狀。但是,這些粒度級(jí)完全可以由用戶自定義。粒度級(jí)的實(shí)際使用顯示在篩分報(bào)告中。這些報(bào)告使用自定義粒度級(jí),以便與相關(guān)篩分標(biāo)準(zhǔn)所需的粒度級(jí)相符。數(shù)據(jù)表右欄為粒度體積分?jǐn)?shù),有3種形式:某粒徑間結(jié)果%、上累計(jì)結(jié)果%、下累計(jì)結(jié)果%,由此可以得到頻率曲線、上累計(jì)粒度曲線和下累計(jì)粒度曲線。結(jié)果表中的數(shù)據(jù)都可以復(fù)制到數(shù)據(jù)圖表處理軟件(如origin)中,重新畫圖標(biāo)注,但不允許修改數(shù)據(jù)。所以原始報(bào)告為最具說(shuō)服力。2.5