高折射率有機硅樹脂的合成與性能研究

高折射率有機硅樹脂的合成與性能研究

隨著廣義電源（light）的功率和亮度的增加，現(xiàn)有的制造材料在可靠性、長度和性能上遠遠不能滿足的要求。因此，國內(nèi)外的研究機構正在開發(fā)出性能更好的綠色密封材料。與傳統(tǒng)的應用于LED封裝的環(huán)氧樹脂、聚氨酯類封裝材料相比,有機硅樹脂因具有透光率高(可見光范圍內(nèi)透光率大于98%)、折射率高(>1.41)、熱穩(wěn)定性好(能耐溫200℃)、應力低(楊氏模量低)和吸濕性低(小于0.2%)等特點而被國內(nèi)外研究機構公認為是性能優(yōu)異的電子封裝材料。目前作LED封裝用的有機硅樹脂一般以各類有機硅烷的混合物為原料,在混合溶劑中經(jīng)過水解、縮聚等反應制得。蘇俊柳等以八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷為原料合成的有機硅樹脂的折射率達到1.49～1.53。中澤桂一以苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷為原料合成的硅樹脂的透射率達89%～95%。Norris等采用乙烯基硅烷為原料合成的有機硅樹脂的透射率大于95%。本實驗以甲基、甲基乙烯基和苯基氯硅烷為原料,在混合溶劑中進行水解反應,經(jīng)水洗、擴鏈后,再進行縮聚反應合成了高折射率(1.5421)的含乙烯基的甲基苯基硅樹脂。1實驗部分1.1苯基三氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷純度84%,南京一甲基三氯硅烷(純度98%,江西星火有機硅廠);甲基乙烯基三氯硅烷(純度98%,珠海金化高分子材料有限公司);一苯基三氯硅烷(純度98%,南京和?；S);二甲基二甲氧基硅烷(純度97%,南京驕子藤科學器材有限公司);二甲基二乙氧基硅烷(純度97%,上海乙鑫化工有限公司);二苯基二甲氧基硅烷(純度99%,南京通聯(lián)化工有限公司);異辛酸鋅(純度97%,南京安景催干劑有限公司)。1.2苯基三氯硅烷的合成在裝有機械攪拌裝置、溫度計和恒壓漏斗的三口燒瓶中按比例加入一定量的水、二甲苯、乙醇和正丁醇的混合物,然后在恒溫和快速攪拌下用恒壓滴液漏斗逐滴加入溶于二甲苯的一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷混合物(約2～3h滴完)。反應完畢后,靜止分去下層液。上層液用60～70℃水洗至中性,過濾,減壓蒸餾出溶劑。然后把上述物質裝入單口燒瓶中,75℃水浴加熱,在不斷攪拌下用恒壓漏斗滴加適量的二苯基二甲氧基硅烷進行擴鏈反應。反應完畢后,冷卻并進行減壓蒸餾,使其固含量約在50%～60%。在裝有溫度計、分水器、冷凝管和攪拌器的燒瓶中加入上述物質及適宜的催化劑(如四甲基氫氧化胺、異辛酸鋅和二月桂二丁基錫等),在150～160℃溫度下進行3～4h縮聚反應后停止反應。降溫后對產(chǎn)物進行脫色,再減壓蒸餾出溶劑,得到透明的硅樹脂。1.3硅樹脂的表征采用凝膠滲透色譜(GPC)分析合成的硅樹脂分子量和分散度。制樣濃度為0.5%(wt/v),流動相為四氫呋喃(THF),GPC柱為WatersHR4、HR1和HR0.5(三柱串聯(lián)),柱溫為35oC,檢測器為Waters2414示差折光檢測器,自動進樣器為Waters717plus,色譜泵為Waters1515型,GPC工作站為Watersbreeze。采用美國Nicolet公司460型分析儀進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析,研究合成硅樹脂的結構。采用DR-M4/1550阿貝折射儀測定硅樹脂的折射率。波長為589nm,測試溫度為25℃±0.2℃。采用UVmini-1240型分光光度計測試硅樹脂的透射率。將未固化的有機硅樹脂涂在20mm×20mm×5mm石英玻璃片上,180℃下保持2h,放置干燥器中冷卻至室溫后測試。固含量測試:將稱好試樣的稱量瓶放入恒溫烘箱中,在180℃保持2h;放置干燥器中,冷卻至室溫稱量,計算固含量。2結果與討論2.1原料配合對有機硅樹脂性能的影響2.1.1phsicl3含量從圖1可看出,隨著PhSiCl3含量的提高,有機硅樹脂的折射率逐漸提高。但在實驗過程中,當PhSiCl3含量達到70%時合成的有機硅樹脂容易膠化,所以本實驗過程中PhSiCl3含量定為68%。膠化的原因可能在于隨著苯基含量的提高,位阻隨之提高,合成的有機硅樹脂的硬度和脆性加大。2.1.2ch3sicl3含量對合成有機硅樹脂性能的影響將PhSiCl3的用量設為68%,進一步研究CH3(CH=CH2)SiCl2和CH3SiCl3用量對合成的硅樹脂性能的影響。當CH3(CH=CH2)SiCl2用量逐步提高至32%時,CH3SiCl3含量逐步遞減至0%。表1顯示了兩者含量對合成的硅樹脂的折射率、固含量、數(shù)均分子量、重均分子量和分散度的影響。隨著原料中CH3(CH=CH2)SiCl2含量的增加,合成的有機硅樹脂的折射率提高,分散度由寬變窄。但是當CH3(CH=CH2)SiCl2含量達到32%時,合成的有機硅樹脂的折射率反而降低,所以選擇實驗原料中CH3SiCl3的含量為7%,CH3(CH=CH2)SiCl2含量為25%,PhSiCl3含量為68%,即三者的質量比為1∶3.57∶9.71。2.2乙醇用量對有機硅樹脂性能的影響為得到折射率高、分散度分布窄的有機硅樹脂,我們在水解的同時加入乙醇,并考察了乙醇用量對有機硅樹脂性能的影響(表2)。隨著乙醇和硅烷的質量比增大,合成的有機硅樹脂的折射率先增大后減小。當乙醇和硅烷的質量比為0.21時折射率達到最大,同時它的分散度分布也最窄,由此確定乙醇和硅烷的質量比為0.21。2.3有機硅樹脂的控制在硅樹脂合成的過程中,水既是反應物也是產(chǎn)物,通過控制不同的水用量可得到不同結構和分子量的有機硅樹脂。表3顯示了水用量對有機硅樹脂性能的影響。當水和硅烷的質量比為3.76∶1時,硅樹脂的折射率最大。2.4水解溫度對有機硅樹脂合成的影響本實驗固定原料配比,分別研究了硅烷混合物在10、30和50℃下發(fā)生水解反應后生成物的折射率差異,實驗結果見表4。水解溫度為30℃時,合成的有機硅樹脂的折射率最高,故選擇水解溫度為30℃。這可能是由于水解溫度較低時,二官能團硅烷CH3(CH=CH2)SiCl2的活性與三官能團PhSiCl3、CH3SiCl3的活性相差很大,二官能團硅烷不能有效地進入硅樹脂結構中,而三官能團硅烷更容易自聚而形成高交聯(lián)度的凝膠。隨著反應溫度的升高,二官能團硅烷活性提高,也能參與聚合反應。但是當反應溫度過高時,形成的硅醇容易進一步交聯(lián)而形成凝膠。2.5復合劑對有機硅樹脂性能的影響2.5.1有機硅樹脂網(wǎng)絡拓撲結構的優(yōu)化文獻報道,在有機硅樹脂合成過程中加入擴鏈劑能夠使聚合物分子鏈增長而發(fā)生支化交聯(lián),降低交聯(lián)點的疏密程度并改變其分布,改變合成的有機硅樹脂的網(wǎng)絡拓撲結構,進而影響到其性能。本實驗分別采用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作為擴鏈劑,考察了擴鏈劑對有機硅樹脂性能的影響。所用3種擴鏈劑的質量相等,其它實驗條件均一致,合成的硅樹脂折射率如表5所示。采用二苯基二甲氧基硅烷作為擴鏈劑時合成的硅樹脂的折射率提高到1.5421。2.5.2苯基二甲氧基硅烷的用量圖2顯示了合成的硅樹脂折射率與擴鏈劑二苯基二甲氧基硅烷用量的關系。折射率隨著二苯基二甲氧基硅烷用量的增加先提高后下降,當二苯基二甲氧基硅烷的用量為22%時合成的硅樹脂的折射率最高。這可能是由于二苯基二甲氧基硅烷含有苯環(huán),而苯環(huán)具有較高的摩爾折射度,使得合成的有機硅樹脂側基加長和折射率提高。但是擴鏈劑的用量不易過多,否則原料形成的基礎聚合物的羥基將會被擴鏈劑全部取代,不能發(fā)生交聯(lián),造成合成出的有機硅樹脂的折射率降低。2.6催化劑對有機硅樹脂性能的影響2.6.1性能的影響本實驗研究了四甲基氫氧化胺、異辛酸鋅和二月桂二丁基錫3種催化劑對硅樹脂性能的影響。當用四甲基氫氧化胺作為催化劑時,有機硅樹脂在進行縮聚時會發(fā)生暴聚現(xiàn)象,其它2種催化劑在進行縮聚反應時反應平穩(wěn),表現(xiàn)出良好的催化活性,而異辛酸鋅作催化劑時合成的有機硅樹脂的折射率最高(1.5421)。2.6.2催化劑用量對硅樹脂具有促進作用圖3顯示了催化劑異辛酸鋅用量對有機硅樹脂折射率的影響。當催化劑異辛酸鋅的用量為0.04%時有機硅樹脂的折射率最高。這可能是由于當催化劑含量較低時,硅醇縮聚反應不完全,所得硅樹脂中含有其他小分子,硅樹脂的折射率會較低;當催化劑含量過高時,在反應后期反應體系的粘度過大,生成的水很難排出體系,后期反應進行的很慢且很難反應完全,影響到硅樹脂折射率的提高。2.7硅樹脂的紅外譜圖檢測其碳化的特征,合成的有機硅樹脂的紅外光譜圖如圖4所示,在3600～3200cm-1的寬峰,可以歸屬于水的吸收峰;在3080.34cm-1處的吸收峰可歸屬為不飽和的C-H即乙烯碳的C-H的伸縮振動;在2956.90cm-1處的吸收峰,為CH3-Si中C-H伸縮振動峰;1588.62cm-1處的尖銳的吸收峰是烯烴中C=C雙鍵的伸縮振動峰;1266.99cm-1處的尖銳的吸收峰和804～740cm-1處尖銳的吸收峰,是Si-CH3的吸收峰。1428.69cm-1的強吸收峰,可以歸屬于Si-C6H5中苯環(huán)的振動吸收峰;1410.92cm-1的吸收峰是Si-CH=CH2的C=C剪式振動;而1130cm-1-1000cm-1的寬而強的吸收帶是Si-O-Si的反對稱伸縮振動,這是硅樹脂的特征吸收峰。因此由紅外譜圖可以推斷,合成的硅樹脂中含有甲基、苯基和甲基乙烯基。結合所用原料中硅烷的種類分析,合成的硅樹脂的分子結構可見分子式1。2.8透光性能測試將合成的有機硅樹脂涂覆在石英玻璃上(膜厚約0.1～0.4μm),在180℃下加熱2h后,放置于干燥器中冷卻,然后在300～800nm范圍內(nèi)測試有機硅樹脂的透光性能(圖5)。如圖5所示,合成的有機硅樹脂在可見光區(qū)域(波長400～800nm)的透光率大于99%,說明有機硅樹脂具有優(yōu)良的透光性能。3原料的配比對有機硅樹脂性能的影響以一甲基三氯硅烷、一苯基三