可完全溶血水的pssa摻雜聚苯胺的合成及性能研究

可完全溶血水的pssa摻雜聚苯胺的合成及性能研究

由于單鏈反應的特點和化合物的高含量，引起了人們的注意。它是最具發(fā)展前景的電導率指數(shù)。人們對其合成、結構、性能和應用進行了大量研究，取得了一系列重要成果。在這種情況下，合成的官僚主義單元不具有導電性，導電性僅為10-11s/cm。在特定的條件下，合成的官僚主義單元的潘基文可以溶解在硝基溶菌酶、氮、二甲基甲基甲基酰胺和濃硫酸等溶劑中。由于分子鏈中的剛性和鏈之間的強烈相互作用，混合的潘基文的溶解非常差，而且混合的潘基文的混合膜和加工帶來困難。因此，如何利用簡單的合成工藝制備良好的高導電性耕作，是當前我國分析的重點。在國外，關于高導電性耕作的準備主要是在1992年。劉鶴明等人首先以pssa為模型，用fecl3為氧化劑合成了水的pssa混合板。從那時起，部落玉石等人深入研究了基于硫酸銨的異質(zhì)結酸鹽的制備和性質(zhì)。shannon等人使用硫酸銨和硫酸鉀為原料，研究了pssa的制備和性質(zhì)。samuelson等人使用五種代謝方法的單級壓縮法制備普通的連續(xù)苯，并在不同的堿性離子水相系統(tǒng)中使用乳液法。在制備過程中，必須通過破乳液、過濾、清潔、溶解和制膜等復雜后處理過程，以降低能耗。對于提高大規(guī)模生產(chǎn)和應用于國內(nèi)同行的管理非常重要。1實驗部分1.1化學試劑及試劑苯胺(An):AR,廣州化學試劑一廠,經(jīng)蒸餾提純后使用;聚苯乙烯:HH30E,日本出光石油化學株式會社;濃硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉、氯化鋇、過硫酸銨(APS)及丙酮:均為AR,廣州化學試劑一廠;滲析袋:美國產(chǎn);實驗用水為去離子水.1.2聚苯乙烯磺酸鹽pssa的制備在250mL的三口燒瓶內(nèi)加入100mL濃硫酸、0.2g硫酸銀,燒瓶完全密封,防止潮氣.在100℃下分十次加入10g聚苯乙烯,每次1g,間隔15min,充分攪拌,加完后繼續(xù)反應4h.然后將反應的混合物倒入5～10℃的去離子水中,充分攪拌使之溶解,放入冰箱中,在2～10℃下放置48h以上,讓PSSA沉淀.沉淀物用去離子水溶解,用滲析袋反復滲析多次,用BaCl2檢驗滲析液,直到不出現(xiàn)白色的沉淀.得到的產(chǎn)物PSSA放在90℃的烘箱中干燥至恒重,用氫氧化鈉滴定,測定磺化度.1.3pssa的制備先按一定比例向三口燒瓶中加入PSSA、去離子水進行乳化使其成均勻乳液,然后加入5mL苯胺(An)單體,立刻得到白色絮狀液,在劇烈攪拌和冰浴下,滴加APS水溶液.溶液的顏色逐漸由淺黃→天藍→藍綠→綠色,最后得到墨綠色的溶液.反應一定時間后,將上述所得的墨綠色溶液倒入燒杯中,用過量丙酮沉淀、過濾,用水和丙酮洗滌,50℃下干燥至恒重,得到的產(chǎn)物即為PSSA摻雜的PAn.1.4摻雜pan的電導率與特性粘度測定1)水溶性測定.稱取0.1gPSSA摻雜的PAn樣品,加入20mL去離子水中,充分攪拌,觀測是否能完全溶解.2)電導率(σ)測定.將摻雜態(tài)PAn粉末在10MPa的壓力下壓制成直徑為13mm,厚度為2mm的圓片,用蘇州電訊廠生產(chǎn)的SZ-85型四探針電導率探測儀測定其電導率.3)特性粘度[η].用烏氏粘度計測量,溶劑為去離子水,溫度25℃.2結果與討論2.1pssa/pan摩爾比對產(chǎn)物溶液粘度和電導率的影響取用定量的An5mL,改變摻雜劑PSSA的用量進行一系列實驗,對得到的摻雜PAn進行水溶性、電導率和特性粘度測試,結果如表1所示.合成條件:APS濃度為0.070mol·L-1,溫度為14℃,APS溶液滴加時間為2h,反應時間為1h.在此反應體系中,PSSA不僅是摻雜劑,還控制反應體系的酸度,其用量對PAn的性能有顯著影響.從表1可以看出當PSSA/PAn的摩爾比小于0.6∶1時,得到的產(chǎn)物不能全部水溶,說明PSSA量少,不能有效摻雜PAn;當PSSA/PAn的摩爾比增加到0.77∶1時,得到的產(chǎn)物能全部溶解在水中.但當PSSA/PAn的摩爾比大于1.40∶1時,得到的產(chǎn)物也不能完全溶解.這可能是PSSA的濃度過高時,反應體系的酸度過大,影響了An的聚合反應.在HCl,H2SO4等無機酸中合成PAn時,無機酸濃度過大的情況下也有類似的現(xiàn)象.產(chǎn)物的特性粘度隨著PSSA/PAn的摩爾比的增加而增大.PSSA摻雜PAn后,PAn能溶于水的原因是:一方面大尺寸的PSSA反離子鑲嵌在PAn分子鏈間,減弱了PAn分子間的相互作用力;另一方面PSSA中的未摻雜的-SO3H基團可溶于水,從而誘導了PAn的溶解.隨著PSSA/PAn的摩爾比的升高,電導率也隨著升高,當PSSA/PAn的摩爾比為1.10∶1時,產(chǎn)物的電導率最高,為11.60S·cm-1.當PSSA/PAn的摩爾比超過1.25∶1,產(chǎn)物的電導率開始下降.這是因為,當PSSA用量少時,乳液不穩(wěn)定,合成的PAn分子量小而且摻雜率低,因而電導率低;增加PSSA的用量可以得到更為穩(wěn)定的乳液,提高聚苯胺的聚合度和摻雜度,使得聚合物中大分子形成的導電通道更長更完善,電導率增大.但當PSSA超過一定量時,過量的PSSA很難從產(chǎn)物中分離出去.由于PSSA分子幾乎不導電,殘留在產(chǎn)物中的過量部分就阻斷了PAn大分子間形成的導電通道,使產(chǎn)物的電導率降低.由此可見,用乳液法制備摻雜態(tài)PAn時,PSSA與PAn的摩爾比十分重要.為了得到既具有水溶性又具有較高電導率的PAn,在APS濃度為0.070mol·L-1,反應溫度為14℃,APS溶液滴加時間為2h,反應時間為1h時,宜選擇PSSA/PAn的摩爾比為1.10∶1.2.2aps濃度對聚苯胺性能的影響引發(fā)劑APS的濃度對PAn的水溶性和電導率同樣具有顯著的影響.固定其它反應條件,改變引發(fā)劑APS的濃度,進行一系列實驗,得到的摻雜態(tài)的PAn的電導率和特性粘度如表2所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,溫度為14℃,APS溶液滴加時間為2h,反應時間為1h.由表2可見,當其他條件不變,APS的濃度為0.030mol·L-1時,得到的產(chǎn)物只能部分水溶,APS的濃度增加到0.040mol·L-1的時候,得到的產(chǎn)物能完全溶解水中;但當APS的濃度大于0.080mol·L-1的時候,產(chǎn)物的水溶性變差,只能部分水溶.特性粘度隨著APS的濃度增加而變小.筆者認為,APS的濃度過低時,不能有效引發(fā)An單體的聚合;當APS的濃度過大時,由于反應的活性中心多,反應速度快,形成的PAn分子鏈容易聚集在一起形成氫鍵,甚至發(fā)生支化、交聯(lián)等反應,結果使產(chǎn)物的水溶性變差.同時,較多的反應活性中心使聚合得到的低分子產(chǎn)物較多,因此,產(chǎn)物的特性粘度也就隨APS溶液濃度的增大而下降.在實驗所用的APS用量范圍內(nèi),產(chǎn)物都具有良好的導電性,PAn的電導率隨APS的濃度增加而增加,其中當APS的濃度為0.070mol·L-1時,產(chǎn)物的電導率最高,為11.60S·cm-1.當?shù)獳PS的濃度大于0.070mol·L-1時,產(chǎn)物的電導率下降.這是因為,引發(fā)劑濃度太低時,得到的聚苯胺大分子的聚合度低,產(chǎn)物中缺乏長的導電通道,電導率很低,樣品也呈現(xiàn)出電導率較低的退色翠綠亞胺的翠綠色;引發(fā)劑濃度較高時,聚苯胺分子中的氧化單元大大多于還原單元,甚至可能被過氧化為導電性能較差的全苯胺黑而不利于導電,樣品顏色為黑色.理想狀態(tài)下聚苯胺只有在分子結構中氧化結構單元與還原結構單元比例相等時,即翠綠亞胺狀態(tài)才具有最高的電導率,此時樣品的顏色為墨綠色.2.3反應溫度對聚合物溶液特性的影響固定其它反應條件,改變反應溫度,進行一系列實驗,考察溫度對摻雜態(tài)的PAn的電導率和特性粘度的影響,結果如表3所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,APS濃度為0.070mol·L-1,APS溶液滴加時間為2h,反應時間為1h.由表3可以看出,聚合物的特性粘度隨著溫度的升高而逐漸增大,電導率在反應溫度低于20℃時差別不是很大,但29℃時急劇下降;水溶性的情況是20℃以下的產(chǎn)品都可完全溶于水.這是因為,溫度高的時候,反應的誘導期較短,聚合反應的速度快,短時間內(nèi)生成的大量PAn分子鏈容易聚集在一起,也可能會發(fā)生局部過氧化,甚至發(fā)生交聯(lián)反應,從而導致聚合產(chǎn)物的水溶性、導電性下降.因此,此反應體系應在較低溫度下進行.2.4加時間對產(chǎn)物溶液的影響為了考察引發(fā)劑滴加時間對產(chǎn)物聚苯胺性能的影響,固定其他條件不變,改變APS溶液的滴加時間進行一系列實驗,結果如表4所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,APS濃度為0.070mol·L-1,反應溫度為14℃,反應時間為1h.由表4可知,當APS溶液的滴加時間為1h,得到的產(chǎn)物不能完全水溶;當?shù)渭訒r間大于或等于2h,得到的產(chǎn)物能完全水溶.產(chǎn)物的特性粘度隨著APS溶液滴加時間的延長而增大,而電導率卻一直下降.其原因可能是延長APS溶液的滴加時間,相當于單位時間內(nèi)加入的氧化劑量較少,使反應的活性中心減少,有利于形成高分子量的聚合產(chǎn)物,因而特性粘度增大.而滴加時間短時,反應速度過快,形成的PAn分子鏈容易聚集在一起,形成氫鍵,使水溶性變差.PAn電導率隨APS滴加時間的延長一直下降,其原因可能是APS溶液的滴加時間較長時,前期生成的PAn在APS及PSSA的長時間作用下,有可能進一步發(fā)生結構變化,使PAn大分子間形成的通電通道受阻,產(chǎn)物的導電性下降.由此可見,延長APS溶液的滴加時間不利于提高PAn的導電性能.因此,制備既具有良好的水溶性又具有較高的導電性能的PAn,選擇適當?shù)腁PS溶液的滴加時間是很有必要的.本實驗的合成條件下,APS溶液的滴加時間以2h為宜.2.5聚合反應時間對聚合反應的影響固定其它反應條件,改變反應溫度時間,進行一系列實驗,考察反應時間對摻雜態(tài)的PAn的電導率和特性粘度的影響,結果如表5所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,APS濃度為0.070mol·L-1,APS溶液滴加時間為2h,反應溫度為14℃.從表5中可以看出反應時間對此聚合體系幾乎沒有影響,可見在這種條件下,此反應體系的反應速度較快,在0.5h內(nèi)An的聚合反應就可完成.考慮到產(chǎn)物PAn需要具有較好的導電性能,因此,反應時間以1h為宜.3sa摻雜pan的制備以An為單體