合肥工業(yè)大學(xué)物理化學(xué)習(xí)題化學(xué)動(dòng)力學(xué)合并

1化學(xué)動(dòng)力學(xué)例一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kJ

mol－1范圍內(nèi),多數(shù)在50~250kJ

mol－1之間.(1)現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ

mol－1,試估算:(a)溫度由300K上升10K;(b)由400K上升10K,速率常數(shù)k各增大幾倍?為什么二者增大倍數(shù)不同?(2)如活化能為150kJ

mol－1,再做同樣計(jì)算,比較二者增大的倍數(shù),說明原因.再對(duì)比活化能不同會(huì)產(chǎn)生什么效果?估算中可設(shè)指前因子A相同.可見低溫時(shí)升溫的效果更明顯,這是因?yàn)閘nk隨T的變化率與T2成反比.

2同樣,低溫時(shí)升溫的效果更明顯,原因同上.(2)與(1)相比,同樣范圍的升溫,活化能高的反應(yīng)k值增大的更多,即活化能高的反應(yīng)對(duì)溫度更敏感,這是因?yàn)閘nk隨T的變化率與Ea成正比.

3阿氏方程例已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在60℃和10℃時(shí)分別為5.484

10－2s－1和1.080

10－4s－1.(1)求該反應(yīng)的活化能,(2)該反應(yīng)在30℃時(shí)進(jìn)行1000s,問轉(zhuǎn)化率為若干?(2)由題給速率常數(shù)的單位可知該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng).

再次采用阿氏方程,求得在30℃時(shí)的速率常數(shù)為1.67

10-2s-1,進(jìn)而可求出1000s時(shí)的轉(zhuǎn)化率:4阿氏方程例某反應(yīng)由相同初濃度開始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間,在40℃時(shí)為15min,60℃為3min,試估算此反應(yīng)的活化能.對(duì)于任意級(jí)數(shù)的反應(yīng),初濃度相同,轉(zhuǎn)化率相同,必有5阿氏方程不定積分式例等容氣相反應(yīng)A

Y的速率常數(shù)k與溫度T具有如下關(guān)系式:

(1)計(jì)算此反應(yīng)的活化能;

(2)欲使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,則溫度應(yīng)控制在多少?(1)據(jù)Arrhenius公式:與經(jīng)驗(yàn)式對(duì)比,得Ea=9622K

R=80.0kJ

mol－1

(2)求T.t=10min,轉(zhuǎn)化率xA=0.96活化能與

U例反應(yīng)CO2+H2O=H2CO3,已知正方向反應(yīng)速率常數(shù)k1(298K)=0.0375s

1,k1(273K)=0.0021s

1,

Um=4728J

mol

1,設(shè)

Um在此溫度范圍內(nèi)為常量.試求正,逆反應(yīng)的活化能.7一級(jí)反應(yīng)積分式,壓力變量,阿氏方程.例雙光氣分解反應(yīng)ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g)為一級(jí)反應(yīng).將一定量的雙光氣迅速引入一個(gè)280℃的定容容器中,751s后測得系統(tǒng)壓力為2.710kPa,經(jīng)很長時(shí)間反應(yīng)完成后系統(tǒng)壓力為4.008kPa,305℃時(shí)重復(fù)實(shí)驗(yàn),經(jīng)過320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa,反應(yīng)完成后系統(tǒng)壓力為3.554kPa.求此反應(yīng)的活化能.280℃時(shí),305℃時(shí),8二級(jí)反應(yīng)積分式,阿氏方程例反應(yīng)A+2BD的速率方程為(1)cA,0=0.1mol

dm－3,cB,0=0.2mol

dm－3;300K下反應(yīng)20s后cA=0.01mol

dm－3,問繼續(xù)反應(yīng)20s后cA=?(2)初始濃度同上,恒溫400K下反應(yīng)20s后,cA=0.003918mol

dm－3,求活化能Ea.因

cA,0/cB,0=cA/cB=1/2,故(1)300K下,當(dāng)t=40s時(shí),9(2)400K下,初始濃度同上,速率方程形式亦同上.現(xiàn)t亦為20s,則有10三級(jí)反應(yīng),壓力變量,半衰斯,阿氏方程例在定溫定容下測得氣相反應(yīng)A+3B

2Y的速率方程為:

,在720K時(shí),當(dāng)反應(yīng)物初始?jí)毫A,0=1333Pa,pB,0=3999Pa時(shí)測出得用總壓力表示的初始反應(yīng)速率為

(1)試求上述條件下反應(yīng)的初始反應(yīng)速率,kA及氣體B反應(yīng)掉一半所需的時(shí)間;

(2)已知該反應(yīng)的活化能為83.14kJ·mol,試求反應(yīng)在800K,pA

0=pB,0=2666Pa時(shí)的初始反應(yīng)速率.則

(1)A+3B

2Yt=0pA,0

pB,00t=t

pApB,0

3(pA,0

pA)2(pA,0－pA)

p(總)=pB,0－pA,0+2pAdp(總)/dt=2dpA/dt11得得在800K和題給初始?jí)毫ο?0-7-15121任何化學(xué)反應(yīng)的半衰期公式都含有

______________.2若反應(yīng)的

H

=87kJ

mol-1,則反應(yīng)的活化能必定______kJ

mol-1.3反應(yīng)速率常數(shù)k是化學(xué)反應(yīng)本性決定的特性常數(shù),它的物理意義是_______________________________________________________________________________________.87反應(yīng)速率常數(shù)當(dāng)反應(yīng)物的濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,對(duì)于指定的反應(yīng),k值與溫度,活化能,催化劑等因素有關(guān)00-7-15134判斷正誤:(1)催化劑能另開辟較低活化能的反應(yīng)途徑,與原反應(yīng)途徑同時(shí)進(jìn)行反應(yīng),但不能改變反應(yīng)的

G._______(2)勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)勢(shì)能為最低._______(3)在勢(shì)能面上以鞍點(diǎn)勢(shì)能為最高.________5C14可存在于有生命的樹木中,C14放射性蛻變的半衰期是5730年,一個(gè)考古樣里仍含有生命樹木72%的木質(zhì),可求得考古樣的年紀(jì)有_______年.6在恒壓下升高溫度,物質(zhì)的飽和蒸氣壓_______;物質(zhì)的熵_______;物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)_______;工作時(shí)放熱的原電池電動(dòng)勢(shì)_______;一級(jí)反應(yīng)的半衰期_______;液體的表面張力______.2714增大對(duì)錯(cuò)錯(cuò)增大降低減小縮短減小00-7-15149有一平行反應(yīng)A+B,E1

>E2,k0,1<k0,2._______溫度可提高主產(chǎn)品C的產(chǎn)率;通過調(diào)節(jié)溫度是_____(有或沒有)可能使產(chǎn)品中C的含量提高到50%以上的.k1Ck2D7某一級(jí)反應(yīng)的半衰期為10min,其反應(yīng)速率常數(shù)

k=____________.8某化合物分解反應(yīng)時(shí),初始濃度為1.0mol

dm－3,1小時(shí)后濃度為0.5mol

dm－3,2小時(shí)后濃度為0.25mol

dm－3,這是______級(jí)反應(yīng),其反應(yīng)速率常數(shù)k=____________.0.0693min－1沒有一0.693h－1

升高lnk1/T反應(yīng)2反應(yīng)100-7-151512下列說法有關(guān)鏈反應(yīng)的特點(diǎn),判斷它們的正誤:(1)鏈反應(yīng)的幾率因子遠(yuǎn)大于1._______(2)鏈反應(yīng)一開始速率就很大._______(3)鏈反應(yīng)一般都有自由原子或自由基參加.______(4)很多鏈反應(yīng)對(duì)痕量物質(zhì)敏感._______(5)直鏈反應(yīng)進(jìn)行過程中,傳遞物消耗與生成速率相等.______10某反應(yīng)的積分速率方程為一直線,直線斜率為速率常數(shù)的負(fù)值,則該反應(yīng)可能為_________級(jí)反應(yīng).零級(jí)或一11氣體反應(yīng)碰撞理論的要點(diǎn)可概括為:_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(1)氣體分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng).(2)只有分子動(dòng)能大于某臨界值的碰撞才是引起反應(yīng)的有效碰撞.(3)反應(yīng)速度等于單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù).對(duì)錯(cuò)對(duì)對(duì)對(duì)00-7-151613菲克第一定律的表達(dá)式為

______________.14溶液中擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k=_______________________.15已知稀溶液中某離子反應(yīng)的速控步為雙分子反應(yīng),速率常數(shù)可測.根據(jù)稀溶液中的定量關(guān)系_____________________,測得__________________________,可獲得有關(guān)離子電價(jià)的信息:____________________________________________.4

(rA+rB)(DA+DB)L不同離子強(qiáng)度下的反應(yīng)速率A和B的電價(jià)是同號(hào)還是異號(hào),是否中性分子等00-7-151716保護(hù)臭氧層維也納公約締約國第一次會(huì)議(1989年4月)呼吁各國至遲2000年停止全部可釋放氯氟烴類物質(zhì)的生產(chǎn)活動(dòng).這些物質(zhì)本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,它們危害臭氧層的原因是:____________________________________________________________________________________________________________________________________________________.17酶催化反應(yīng)的主要特點(diǎn)是:____________________________________.18催化劑的基本特征包括:_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________高活性,高選擇性,(1)參與反應(yīng),但化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變;(2)縮短到達(dá)平衡的時(shí)間,而不能改變平衡狀態(tài);(3)不會(huì)改變反應(yīng)熱;(4)對(duì)反應(yīng)的加速具有選擇作用.氯氟烴類物質(zhì)在高空紫外線作用下發(fā)生光解作用產(chǎn)生氯原子,并主要發(fā)生下列反應(yīng):Cl+O3

ClO

+O2;ClO

+O

Cl+O2,凈結(jié)果是臭氧被催化分解:O3+O

2O2作用條件溫和00-7-15181反應(yīng)2O3=3O2

的速率方程可表示為則速度常數(shù)k

和k

的關(guān)系為______A.k=k

B.3k=2k

C.2k=3k

D.－3k=2k

B2某反應(yīng)的量綱是(濃度)－1

(時(shí)間)－1,則該反應(yīng)為____.A.零級(jí)反應(yīng)B.一級(jí)反應(yīng)C.二級(jí)反應(yīng)D.三級(jí)反應(yīng)C3某反應(yīng)的反應(yīng)物消耗掉3/4的時(shí)間是其半衰期的2倍,則該反應(yīng)級(jí)數(shù)為____.A.零級(jí)B.一級(jí)C.二級(jí)D.三級(jí)B00-7-15194某反應(yīng)的速率常數(shù)k=0.214min－1,反應(yīng)物濃度從0.21mol

dm－3變至0.14mol

dm－3的時(shí)間為t1,從0.12mol

dm－3變到0.08mol

dm－3的時(shí)間為t2,則t2:t1=____.A.0.57B.0.75C.1D.1.25C5在一個(gè)連串反應(yīng)A

B

C中,如果需要的是中間產(chǎn)物B,則為得到其最高產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)______.A.增加反應(yīng)物A的濃度B.增大反應(yīng)速率

C.控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度D.控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間DC6某等容反應(yīng)的正向反應(yīng)活化能為Ef,逆向反應(yīng)活化能為Eb,則Ef－Eb等于______.A.－

rHmB.

rHmC.－

rUmD.

rUm

D00-7-15209利用反應(yīng)AB

C生產(chǎn)物質(zhì)B,提高溫度對(duì)產(chǎn)品有利,這表明活化能____.A.E1>E－1,E2B.E－1>E1,E2

C.E1<E－1,E2D.E2>E1,E－1k1k－1k27下面反應(yīng)_______的活化能為零.

A.A

+BC

AB+C

B.A

+A

+M

A2+M

C.A2+M

2A

+MD.A2+B2

2ABB8很多可燃?xì)怏w在空氣中因支鏈反應(yīng)發(fā)生的爆炸有一定爆炸界限,其上限主要由于___.A.容易發(fā)生三分子碰撞而喪失自由基

B.存在的雜質(zhì)發(fā)揮了作用

C.自由基與器壁碰撞加劇

D.密度高而導(dǎo)熱快AA00-7-152110反應(yīng)2I－

+H2O2+2H+

I2+2H2O的速率方程為

,其反應(yīng)機(jī)理為

I－

+H2O2

IO－

+2H2OI－

+IO－

+2H+

I2+H2O

則反應(yīng)級(jí)數(shù)為_____;反應(yīng)分子數(shù)為____.A.1B.2C.3D.不存在B12對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng),____,反應(yīng)速率越快.A.

G

越負(fù)

B.

S

越正C.Ea

越高D.Ea

越低DD11在27℃左右,粗略地說,溫度升高10K,反應(yīng)速率增加1倍,則此時(shí)活化能約為______kJ

mol－1.A.53.6B.23.3C.107.2D.0.576A00-7-152215理想氣體反應(yīng)A+B(AB)

產(chǎn)物,Ea為阿氏活化能,

H

表示活化絡(luò)合物與反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓差,Ea與

H

的關(guān)系為____.A.Ea=

H

+RTB.Ea=

H

+2RT

C.Ea=

H

－RTD.Ea=

H

－2RT

14對(duì)任一反應(yīng)aA+bB

產(chǎn)物,下列說法中____是正確的.A.反應(yīng)速率

=kcAacBbB.反應(yīng)分子數(shù)為a+bC.k－T關(guān)系遵守Arrhenius公式

D.若有表觀頻率因子A=A1A2/A－1,則有表觀活化能

E=E1+E2－E－1DB13表述溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的Arrhenius公式適用于____.A.一切復(fù)雜反應(yīng)B.基元反應(yīng)

C.一切氣相中的復(fù)雜反應(yīng)

D.具有明確反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的所有反應(yīng)D00-7-152316光化反應(yīng)與熱反應(yīng)的相同之處在于______.A.反應(yīng)都需要活化能

B.溫度系數(shù)小

C.反應(yīng)都朝

rGm<0的方向進(jìn)行

D.平衡常數(shù)與光強(qiáng)度無關(guān)A17由于光量子的能量大小不同,當(dāng)光照射到系統(tǒng)上時(shí),可引起許多不同的作用,但下列作用中____不能發(fā)生.A.升溫作用B.活化或電離作用

C.發(fā)熒光D.催化作用D18光化反應(yīng)M+h

A+B的速率,____.A.只與M的濃度有關(guān)B.只與光的強(qiáng)度有關(guān)

C.與M的濃度及光的強(qiáng)度都有關(guān)B00-7-152419在光的作用下,O2可轉(zhuǎn)變成O3.當(dāng)1molO3生成時(shí),吸收3.011

1023個(gè)光量子,此光化反應(yīng)的量子效率

=____.A.1B.1.5C.2D.2.5E.3E20催化劑最重要的作用是____.A.提高產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率B.改變目的產(chǎn)物

C.改變活化能,改變反應(yīng)速率

D.改變系統(tǒng)中各物質(zhì)的物理性質(zhì)C21酸堿催化的主要特征是______.A.反應(yīng)中有酸存在B.反應(yīng)中有堿存在

C.反應(yīng)中有質(zhì)子轉(zhuǎn)移D.反應(yīng)中有電解質(zhì)存在C1.5molO2/0.5mol光量子00-7-152522H2O2分解為H2O和O2的反應(yīng)的活化能為75.3kJ

mol－1;用酶作催化劑則活化能降為25.1kJ

mol－1.因此25℃時(shí)由于酶的作用使反應(yīng)速率大致改變了_____倍.

A.5

104

B.5

1010

C.6

1010

D.6

108D23多相催化反應(yīng)被研究得最多,應(yīng)用也最廣.下列關(guān)于多相催化反應(yīng)的說法中_____是不正確的.A.多相催化反應(yīng)一定包括擴(kuò)散過程和表面反應(yīng)過程

B.多相催化反應(yīng)一定有控制步驟

C.表面基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物吸附量成正比

D.多相催化反應(yīng)的控制步驟在一定條件下可以轉(zhuǎn)化B各基元反應(yīng)的速率相差不大時(shí)就沒有控制步驟00-7-152624ks為表面反應(yīng)速率常數(shù),k為表觀速率常數(shù),bA和bB為A和B的吸附平衡常數(shù),Ea為表觀活化能,Es為表面反應(yīng)活化能,QA和QB為A和B的吸附熱,若k=ksbA/bB(反應(yīng)機(jī)理與教材討論的例子不同),則應(yīng)有關(guān)系式______.A.Ea=Es+|QA|+|QB|B.Ea=Es+|QA|－|QB|C.Ea=|QA|－|QB|－EsD.Ea=Es－|QA|+|QB|E.Ea=|QB|－|QA|－Es

說明:吸附熱為負(fù)值,以上均取Q的絕對(duì)值.D將式k=ksbA/bB

兩邊取對(duì)數(shù)后對(duì)時(shí)間t求導(dǎo)數(shù).27利用積分式,一級(jí)反應(yīng)例反應(yīng)CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)為一級(jí)反應(yīng),287℃時(shí),一密閉器中CH3NNCH3(偶氮甲烷)原來的壓力為21332Pa,1000s后總壓為22732Pa,求k及t1/2.CH3NNCH3

C2H6+N2t=0p000t=tp

p0－pp0－p28一級(jí)反應(yīng)積分式,直線關(guān)系,壓力變量例反應(yīng)ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g),在定溫定容容器中進(jìn)行,測得總壓力p與時(shí)間t的關(guān)系如下:

t/s 051206454751113215752215

p/kPa 2.0042.0642.2322.4762.7102.9693.1973.452

已知為一級(jí)反應(yīng),求反應(yīng)速率常數(shù).已知t=0時(shí),只有反應(yīng)物.ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g)t=0cA,00p0=cA,0RTt=t

cA2(cA,0－cA)pt=(2cA,0－cA)

RTt=

02cA,0

p

=2cA,0RTp

=2

p0

t/s51206454751113215752215ln(p

-pt)0.6650.5740.4270.2610.0383-0.209-0.587290.60.3-0.3-0.6t/sln(p

-pt)050010001500200025000.030一級(jí)反應(yīng)積分式,直線關(guān)系,體積變量例H2O2的催化分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng).水溶液中的H2O2濃度可用KMnO4溶液滴定后確定.測得滴定所消耗的KMnO4溶液體積V與時(shí)間t的關(guān)系如下:

t/min 0510203050

V/ml 46.137.129.819.612.35.0

試求H2O2分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù).t/min0510203050ln(Vt/ml)3.8313.6143.3952.9762.5101.609313.53.02.01.5t/minln(Vt/ml)010203040502.532一級(jí)反應(yīng)積分式,直線關(guān)系,體積變量例氯化重氮苯的反應(yīng)如下:

C6H5N2Cl(溶液)

C6H5Cl(溶液)+N2(g)

50℃時(shí)測得放出的N2體積V(定溫定壓下)

與時(shí)間t的關(guān)系如下:

t/min 6912141822242630

V/cm3 19.326.032.636.041.345.046.548.450.458.3

已知為一級(jí)反應(yīng),求反應(yīng)速率常數(shù).cA

(V

－Vt);cA,0

V

t/min 6912141822242630(V

－Vt)/cm33932.325.722.31713.311.89.97.9ln{(V

－Vt)/cm3}3.663.473.253.102.832.592.472.292.07334.03.52.52.0t/minln(V

－Vt)/cm306121824303.034一級(jí)反應(yīng)積分式,直線關(guān)系,體積變量例乙酰氯替苯胺CH3CON(Cl)C6H5(A)異構(gòu)化為乙酰替氯苯胺ClC6H4NHCOCH3(B)為一級(jí)反應(yīng).反應(yīng)進(jìn)程由加KI并用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來測定.KI只與A反應(yīng).測得所用硫代硫酸鈉溶液體積與反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)如下:t/h 0123468

V/cm349.335.625.7518.514.07.34.6求反應(yīng)速率常數(shù),以s-1表示之.c(S2O32-)=0.1mol·dm-3.t/h 0123468

V/cm349.335.625.7518.514.07.34.6ln(V/cm3)3.903.573.252.922.641.991.53354.02.01.03.0t/hln(V/cm3)0246836一級(jí)反應(yīng)積分式,直線關(guān)系,旋光度變量例蔗糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可用旋光儀進(jìn)行研究,恒溫下測得溶液的旋光角

與時(shí)間t的關(guān)系如下:

t/min 010204080180300

6.606.175.795.003.711.40－0.24－1.98

已知為一級(jí)反應(yīng),求反應(yīng)速率常數(shù).

C12H22O11+H2OC6H12O6

(葡)+C6H12O6(果)t=0cA,000

0=F反cA,0t=t

cA(cA,0

cA)(cA,0

cA)

t=F反cA+F產(chǎn)(

cA,0

cA)

t=

0cA,0

cA,0

=F產(chǎn)cA,0

t/min010204080180300αt-α

8.588.157.776.985.693.381.74ln(αt-α

) 2.152.102.051.941.741.220.55372.52.01.00.5t/minln(αt-α

)0601201802403001.538一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)積分式例對(duì)于一級(jí)反應(yīng)和只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng),分別求二者在下列時(shí)刻未反應(yīng)的百分?jǐn)?shù).

(1)t1=t1/2/2;(2)t2=2t1/2.一級(jí)反應(yīng)k

t1/2=ln2二級(jí)反應(yīng)kt1/2=1/cA,0

(1)t1=t1/2/2一級(jí):1－xA=0.707=70.7%二級(jí):1－xA=0.667=66.7%(2)t2=2t1/2一級(jí):1－xA=0.25=25%二級(jí):1－xA=0.333=33.3%39二級(jí)反應(yīng)積分式,壓力變量例在定溫300K的密閉容器中,發(fā)生如下氣相反應(yīng):

A(g)+B(g)

Y(g),測知其速率方程為假定反應(yīng)開始只有A(g)和B(g)(初始體積比為1:1),初始總壓力為200kPa,設(shè)反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí),測得總壓力為150kPa,則該反應(yīng)在300K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為多少?再過10min時(shí)容器內(nèi)總壓力為多少?A(g)+B(g)

Y(g)t=0pA,0

pA,00t=t

pA

pA

pA,0－pA

p

=pt=pA,0+pA

可知pA=pt

－

pA,040積分得

已知pt,0=200kPa,pA,0=100kPa,即當(dāng)t=10min時(shí),pt=150kPa,得k=0.001kPa

1·min

1當(dāng)t=20min時(shí),可得pt

=133kPa41二級(jí)反應(yīng)積分式,壓力變量例已知?dú)庀喾磻?yīng)2A+B

2Y的速率方程為.將氣體A和B按物質(zhì)的量比2:1引入一抽空的反應(yīng)器中,反應(yīng)溫度保持400K.反應(yīng)經(jīng)10min后測得系統(tǒng)壓力為84kPa,經(jīng)很長時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為63kPa.試求:

(1)氣體A的初始?jí)毫A,0及反應(yīng)經(jīng)10min后A的分壓力pA;

(2)反應(yīng)速率常數(shù)kA;

(3)氣體A的半衰期.(1)2A+B

2Yt=0pA,0

pA,0/20

t=t

pA

pA/2pA,0－

pAp(總)=pA,0+pA/2pA=2{p(總)－pA,0}

t=

,pA=0,p(總,

)=pA,0=63kPat=10minpA=2×(84－63)kPa=42kPa42=1.59×10

3kPa

1·min

143二級(jí)反應(yīng)積分式,含假一級(jí)例反應(yīng)A+2B

Z的速率方程為:

在25℃時(shí),kA=1

10

2mol

1·dm3·s

1,求25℃時(shí),A反應(yīng)掉20%所需時(shí)間.

(1)若cA

0=0

01mol·dm

3,cB

0=1

00mol·dm

3;

(2)若cA

0=0

01mol·dm

3,cB

0=0

02mol·dm

3.(1)因?yàn)閏A

0<<cB

0,所以cB

cB

0=常數(shù),故有44(2)由于cA

0:cB

0=1:2,與A,B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比相同,故45利用積分式,二級(jí)反應(yīng),作圖NO2C6H4COOC2H5+OH－

NO2C6H4COOH+C2H5OHt=0c0

c000t=tc0(1－x)c0(1－x)

c0x

c0x以1/(1－x)對(duì)t/s作圖,應(yīng)得一條直線,由直線斜率可求得k.例在OH－作用下,硝基苯甲酸乙酯的水解NO2C6H4COOC2H5+OH－

NO2C6H4COOH+C2H5OH在15℃時(shí)水解分?jǐn)?shù)x如下,兩反應(yīng)物初始濃度為0.05mol

dm－3

t/s120180240330530600

x0.32950.41750.48800.58050.69000.7035計(jì)算此二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù).46

t/s120180240330530600x0.32950.41750.48800.58050.69000.70351/(1－x)1.4911.7171.9532.3843.2263.3731/(1－x)3210100200300400500600t/s47利用積分式,二級(jí)反應(yīng),作圖例某氣相反應(yīng)2A

A2為二級(jí)反應(yīng),在恒溫恒容下的總壓數(shù)據(jù)如下,求kA.

t/s0100200400

p總/Pa41330343973119727331206652A(g)

A2(g)t=0p00t=t

pA(p0－pA)/2由p總=pA+(p0－pA)/2得pA=2p總－p0t/s0100200400

p總/Pa4133034397311972733120665pA/Pa413302746421064133320105Pa/pA2.4203.6414.7477.501

48t/s105Pa/pA0100200300400864249二級(jí)反應(yīng)積分式例反應(yīng)2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s)的速率方程為:

今將摩爾比為2∶1的A,B混合氣體通入400K的定溫密閉容器中,系統(tǒng)初始?jí)毫?kPa,經(jīng)50s后容器內(nèi)壓力為2kPa,問經(jīng)150s后容器中pB為若干?

因nA,0/nB,0=

A/

B=2/1,故nA/nB=pA/pB=2/1

－dpB/dt

=kpA1.5pB0.5=k(2pB)1.5pB0.5=21.5kpB2=k

pB22A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s)t=02pB,0pB,00t=t12pBpBpB,0－pB

p(總)=pB,0+2pB

pB={p(總)－pB,0}/2

t=0時(shí)p(總,0)=3pB,0=3kPa,則pB,0=1kPa

t1=50s時(shí)

pB,1={p(總,1)－pB,0}/2=0.5kPa

t2=150s時(shí),

pB,2=0.25kPa50利用積分式計(jì)算,3種級(jí)數(shù)例某溶液中反應(yīng)A+BC開始時(shí)A與B的物質(zhì)的量相等,沒有C.1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%,問2h后A尚有若干未反應(yīng)?假設(shè)(1)對(duì)A為1級(jí),對(duì)B為0級(jí):(2)對(duì)A和B皆為1級(jí);(3)對(duì)A和B皆為0級(jí).5152三級(jí)反應(yīng)積分式,壓力變量例A和B按化學(xué)計(jì)量比導(dǎo)入等容容器中,于400K發(fā)生如下反應(yīng):2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s).已知速率方程為.設(shè)開始時(shí)總壓力為30Pa,反應(yīng)7.5min后總壓力降至20Pa.問再繼續(xù)反應(yīng)多長時(shí)間可由20Pa降至15Pa?A的消耗速率常數(shù)kA=?2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s)t=0pA,0pA,0/2

0t=t1

pApA/2(pA,0－pA)/2p(總)=pA+

pA,0/2

pA=p(總)－pA,0

/2

t=0時(shí)p(總,0)

=30Pa,則pA=pA,0=20kPa

t1=7.5min時(shí)

pA,1=p(總,1)－pA,0/2=10Pa代入上述積分式,可解得:53當(dāng)總壓力進(jìn)一步降為p(總,2)=15Pa,

pA,2=p(總,2)－pA,0/2=5Pa可知需再反應(yīng)(37.5－7.5)min=30min.54微分法計(jì)算例一定條件下,反應(yīng)H2+Br2

2HBr符合速率方程一般形式在某溫度下,不同濃度時(shí)相對(duì)速率如下所示,求級(jí)數(shù)

,

和

.[H2]/mol

dm－3[Br2]/mol

dm－3[HBr]/mol

dm－3

速率

0.10.12R0.10.428R0.20.4216R0.10.231.88R55微分法計(jì)算例500K時(shí)測得反應(yīng)aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)的初始速率

0與反應(yīng)物A,B的初始濃度cA,0,cB,0之間的關(guān)系如下:

cA,0×10

3/mol

dm

3

1.60 3.20 3.20

cB,0×10

3/mol

dm

3 3.20 3.20 6.52

0×10

6/mol

dm

3

min

1 8.4 33.7 69.0

試確定動(dòng)力學(xué)方程式的反應(yīng)級(jí)數(shù)

,

及速率常數(shù)k.由3組數(shù)據(jù)分別求得k=1.03×103dm6·mol

2·min

1,1.03×103dm6·mol

2·min

1,1.04×103dm6·mol

2·min

1.

取平均值kA=1.03×103dm6·mol

2·min

1.56微分法作圖例雙光氣分解反應(yīng)ClCOOCCl3

2COCl2

可以進(jìn)行完全,將反應(yīng)物置于密閉器中,保持280℃,于不同時(shí)間測得總壓如下,求反應(yīng)級(jí)數(shù)和雙光氣的消耗速率常數(shù).

t/s050080013001800

p總/Pa20002520276030663306ClCOOCCl3

2COCl2

t=0p00t=t

pA2(p0－pA)t=

0p

=2p0由p總=pA+2(p0－pA)得pA=2p0－p總設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為

,采用等面積圖解積分法求反應(yīng)級(jí)數(shù).對(duì)上式求對(duì)數(shù)57t/s050080013001800

p總/Pa20002520276030663306pA/Pa200014801240934794lg(pA/Pa)3.30103.17033.09342.97032.8413lg(pAPa)3.23.02.80500100015002000t/s本題反應(yīng)為簡單一級(jí)反應(yīng),也可直接用試差法求解(設(shè)為一級(jí)反應(yīng)).58微分法作圖例

反應(yīng)2NOCl2NO+Cl2在200℃下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

t/s0200300500

[NOCl]/mol

dm－3

0.02000.01590.01440.0121反應(yīng)開始只含有NOCl,并認(rèn)為反應(yīng)能進(jìn)行到底,求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù).設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為

,采用等面積圖解積分法求反應(yīng)級(jí)數(shù).對(duì)上式求對(duì)數(shù)59907050100300500t/smol

dm－3/

[NOCl]t/s0200300500mol

dm－3/

[NOCl]50.0062.8969.4482.6460代入試差法例二甲醚的氣相分解反應(yīng):

CH3OCH3(g)

CH4(g)+H2(g)+CO(g)

504℃時(shí)把二甲醚充入真空定容反應(yīng)器內(nèi),測得總壓數(shù)據(jù)如下:

t/s

039077715873155

p/kPa41.354.465.183.2103.9

試確定該反應(yīng)在504℃的反應(yīng)級(jí)數(shù)及半衰期.先假定反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),則可據(jù)化學(xué)計(jì)量方程推出下式:p

=3p0=123.9kPa代入各組數(shù)據(jù)計(jì)算速率常數(shù)如下表,結(jié)果比較接近,可認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng).t/s39077715873155kA/10

4s

14.434.374.464.50t1/2=ln2/kA=1.56×103s61代入試差法

例乙醛蒸氣的熱分解反應(yīng)CH3CHOCH4+CO為非對(duì)行反應(yīng),在518℃和定容下的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：純乙醛的初壓/Pa100s時(shí)系統(tǒng)的總壓/Pa53329

666612666430531求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù);CH3CHOCH4+CO

p000

pp0－pp0－p由p總=p

+2(p0－p)得p=2p0－p總p0/Pa100s時(shí)p總

/Pa100s時(shí)p

/Pa53329

6666139997(轉(zhuǎn)化1/4)266643053122797(轉(zhuǎn)化不足1/4)一級(jí)反應(yīng)的t1/4與t1/2一樣,與初始濃度無關(guān),故從從上表數(shù)據(jù)可知該反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng).上表中t1/4隨初濃度的減小而增大(t1/2也一樣),從可知n>1.62用試差法,假設(shè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),用兩組數(shù)據(jù)求得兩個(gè)k值:63作圖試差法例25℃時(shí),蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)在不同時(shí)間下蔗糖轉(zhuǎn)化量如下:(蔗糖初濃度為1.0023mol

dm－3)

t/min0306090130180

y/mol

dm－300.10010.19460.27700.37260.4676試用作圖法證明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),并求算速率常數(shù)及半衰期.化學(xué)計(jì)量式中有水,而反應(yīng)卻是一級(jí)反應(yīng),是何緣故?1kg蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)若干?t/min0306090130180cA/mol

dm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5346ln{cA}0.0023－0.1029－0.2136－0.3212－0.4625－0.626064ln(c/[c])－0.1－0.4－0.7050100150200t/minH2O的濃度比較大,在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù),故為一級(jí)反應(yīng).65半衰期法,分別求分級(jí)數(shù)例定容反應(yīng)器中開始只有氣體A和B,總壓力為105Pa,于400K發(fā)生如下反應(yīng):2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(g).

一次實(shí)驗(yàn)中,B的分壓由

pB,0=4Pa降至pB=2Pa所需時(shí)間與2Pa降至1Pa所需時(shí)間相等.在另一次實(shí)驗(yàn)中,開始總壓力仍為105Pa,A的分壓力由pA,0=4Pa降至pA=2Pa所需時(shí)間為由2Pa降至1Pa所需時(shí)間的一半.試寫出此反應(yīng)的反應(yīng)的速率方程.在第一次實(shí)驗(yàn)中,A大大過量,可認(rèn)為過程中pA=pA,0.為準(zhǔn)

級(jí)反應(yīng),而題示B的半衰期與初壓力無關(guān),故

=1.另一次實(shí)驗(yàn)中,B大大過量,可認(rèn)為過程中pB=pB,0.為準(zhǔn)

級(jí)方程,由A的半衰期與其初壓力成反比知

=2.此反應(yīng)的速率方程為:66半衰期法例已知反應(yīng)2HI

I2+H2,在508℃下,HI的初始?jí)毫?0132

5Pa時(shí),半衰期為135min;而當(dāng)HI的初始?jí)毫?01325Pa時(shí),半衰期為13

5min.試證明該反應(yīng)為二級(jí),并求出反應(yīng)速率常數(shù)(以dm3·mol

1·s

1及以Pa

1·s

1表示).

kA

c=kA

p(RT)=1.22

10

8Pa

1·s

1

(8.314J·mol

1·K

1

781.15K)=7.86

10

2dm3·mol

1·s

1

67半衰期法,作圖例NO和H2發(fā)生反應(yīng)2NO+2H2

N2+2H2O在一定溫度下,某密閉容器中等摩爾比的NO與H2混合物在不同初壓下的半衰期為：

p0/kPa50.045.438.432.426.9t1/2/min

95102140176224求反應(yīng)的總級(jí)數(shù).由p(NO)0=p(H2)0=p0/2和[NO]0=[H2]0=n(NO)0/V=p0/2RT68p0/kPa50.045.438.432.426.9t1/2/min

95102140176224lg(t1/2/min)1.97772.00862.14162.24552.3502lg(p0/kPa)1.69901.65701.58431.51051.4298lg(t1/2/min)lg(p0/kPa)1.41.51.61.72.42.32.22.12.069一級(jí)對(duì)行反應(yīng)

例若AB為對(duì)行一級(jí)反應(yīng),A的初始濃度為a,時(shí)間為t

時(shí),A和B的濃度分別為a－x和x,(1)試證(2)已知k1為0.2s－1,k－1為0.01s－1,a=0.4mol

dm－3