乙二醇輔助水熱法制備氧化鐵納米結(jié)構(gòu)及其磁性研究

乙二醇輔助水熱法制備氧化鐵納米結(jié)構(gòu)及其磁性研究

1-fe2o3的納米結(jié)構(gòu)氧氣鐵（fe2o3）是一種重要的過(guò)渡金屬氧化物，在許多領(lǐng)域都能應(yīng)用于。例如，-fe二o3具有光滑、無(wú)色、耐光、耐耐、耐堿性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高級(jí)車輛裝飾涂料、軍用設(shè)備偽裝涂料、塑料、皮革、印刷、油漆、陶瓷、生姜等領(lǐng)域。同時(shí)，由于其高度的氣敏性，-fe二o3也可以用來(lái)檢測(cè)空氣中的燃料和有毒氣體。-fe2o3由于其良好的磁性能，它可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)信息的收集和科學(xué)研究。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，由于離子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀揚(yáng)子隧道效應(yīng)，納米碳o(jì)3產(chǎn)生了塊體所不具備的電、磁、光、化學(xué)等宏觀特征，成為研究的熱點(diǎn)。此外，水熱法、溶劑熱、溶膠凝膠輔助模型法、回流反應(yīng)法、反應(yīng)法、熱氧化、熱分解、化學(xué)表達(dá)等多個(gè)富有成效的方法，如熱水法、溶劑熱、溶膠熱的輔助模型法、回流反應(yīng)法、反應(yīng)法等。其中，由于工藝簡(jiǎn)單、固井法和fe2o3的納米結(jié)構(gòu)，已成為研究中最廣泛的方法之一。例如，在炎熱的水條件下，通過(guò)調(diào)整fe2和naoh的比例，我們可以控制fe3o4和fe3o3的納米結(jié)構(gòu)。dimaodscu等人首先通過(guò)氧化反應(yīng)得到feoh，然后通過(guò)水熱法獲得各種納米結(jié)構(gòu)。等待。近來(lái)我們小組報(bào)道了一條制備氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的新方法-乙二醇輔助水熱法,得到了飛機(jī)狀的氧化鐵納米結(jié)構(gòu).本工作在上述方法的基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究Fe3+和OH-的比例、乙二醇的含量、溶液濃度以及后續(xù)熱處理對(duì)氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的影響,并研究不同形貌的氧化鐵納米結(jié)構(gòu)對(duì)其磁性的影響.2實(shí)驗(yàn)部分2.1feoh的制備將0.01mol/L的FeCl3溶液和一定量的乙二醇均勻混合,然后加入一定量的2mol/LNaOH溶液及適量去離子水,攪拌10min后,將其轉(zhuǎn)入高壓釜在200℃下保溫20h,最后將產(chǎn)物離心、干燥.當(dāng)所得產(chǎn)物為FeOOH時(shí),將產(chǎn)物在600℃的條件下熱處理1h.其實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以用下列式子來(lái)表示:2.2tem和能量顯微鏡的結(jié)構(gòu)表征利用ThermoARLXTRA型X射線多晶衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;用JEOL200CX透射電子顯微鏡(TEM)和PhilipsCM200透射電子顯微鏡(HRTEM)分析樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu);用FEISIRION場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的立體微觀形貌.樣品的磁性由LAKESHORE7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下測(cè)得.3分析與討論的結(jié)果3.1乙二醇對(duì)feoch納米結(jié)構(gòu)的影響圖1(a)和1(b)是在100mL0.01mol/L的FeCl3溶液中加入10mL乙二醇和10mL2mol/LNaOH及200℃水熱20h所得樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片,從圖中可以看出樣品的形貌為飛機(jī)狀,枝平面從干平面的中部垂直穿透生長(zhǎng)出來(lái),枝平面和干平面都為紡錘狀,并且干平面的長(zhǎng)度大約有幾個(gè)微米,而枝平面的長(zhǎng)度大約有幾百個(gè)納米.圖1(c)和1(d)是沒(méi)有乙二醇加入而保持其他條件不變的的情況下所得樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片,從圖中可以看出所得樣品的形貌為納米棒,其直徑大約為50nm,而長(zhǎng)度大約有幾百個(gè)納米.圖2(a)是在100mL0.01mol/L的FeC13溶液中加入10mL乙二醇和10mL2mol/LNaOH及200℃水熱20h所得樣品的透射電鏡照片,圖中進(jìn)一步顯示了樣品的飛機(jī)狀形貌.對(duì)其中單根枝的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣顯示在右上角的插圖中,對(duì)花樣的分析標(biāo)定結(jié)果表明飛機(jī)狀的納米結(jié)構(gòu)為單晶的正交相FeOOH.圖2(b)是沒(méi)有乙二醇加入而保持其他條件不變的的情況下所得樣品的透射電鏡照片,從圖中可以看出樣品的形貌同樣是納米棒.對(duì)其中單根納米棒的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣顯示在右上角的插圖中,對(duì)花樣的分析標(biāo)定結(jié)果表明納米棒為單晶的正交相FeOOH.圖3是飛機(jī)狀FeOOH納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜,經(jīng)過(guò)標(biāo)定所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS81-0462)一致,屬于正交晶體結(jié)構(gòu),其中,和,說(shuō)明合成樣品為正交相的FeOOH,并且沒(méi)有其他雜質(zhì)的衍射峰,這和選區(qū)電子衍射的結(jié)果相符.而納米棒的X射線衍射圖譜和飛機(jī)狀的相類似.圖4是FeOOH納米棒的高分辨電鏡照片,從圖中可知,只存在一種高分辨條紋,且兩條紋之間的間距為0.496nm,這同F(xiàn)eOOH的(020)晶面相一致,因此FeOOH納米棒為正交相單晶,這和選區(qū)電子衍射的結(jié)果相符.從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以知道乙二醇對(duì)于FeOOH的形貌有很大的影響,并且乙二醇對(duì)于制備飛機(jī)狀的FeOOH起了決定性的作用.這主要是由于前驅(qū)體Fe(OH)3是層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過(guò)H鍵連接堆積,而層的邊緣有OH鍵伸出.在一定溫度的水熱高壓條件下,Fe(OH)3發(fā)生脫水反應(yīng)生成FeOOH.由于FeOOH屬于正交晶系,容易沿c軸方向生長(zhǎng)得到FeOOH的納米棒,這和沒(méi)有乙二醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.而由于乙二醇是極性有機(jī)輔助劑,其分子結(jié)構(gòu)的兩端是非對(duì)稱的OH鍵,在Fe(OH)3發(fā)生脫水反應(yīng)的過(guò)程中,乙二醇中非對(duì)稱的OH和Fe(OH)3邊緣中的OH發(fā)生脫水反應(yīng),促進(jìn)FeOOH的枝狀生長(zhǎng),從而得到飛機(jī)狀的FeOOH納米結(jié)構(gòu),這和我們小組報(bào)道的乙二醇輔助水熱法制備的CuO枝狀納米結(jié)構(gòu)相似.當(dāng)然飛機(jī)狀FeOOH納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理還需進(jìn)一步研究.3.2材料的熱處理引起的-fe2o3圖5(a)是將飛機(jī)狀的FeOOH在600℃熱處理1h所得樣品的透射電鏡照片,從圖中可以明顯看出飛機(jī)狀納米結(jié)構(gòu)上有大量的孔洞出現(xiàn),這是由于在熱處理過(guò)程中飛機(jī)狀納米結(jié)構(gòu)脫水造成的.對(duì)其單根枝結(jié)構(gòu)的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣在右上角的插圖中顯示出來(lái),從花樣的分析標(biāo)定結(jié)果可以知道其符合六方相的α-Fe2O3.圖5(b)是將FeOOH的納米棒在600℃熱處理1h所得樣品的透射電鏡照片.同樣的,納米棒的表面有大量的孔洞出現(xiàn).對(duì)單根多孔納米棒的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣同樣在右上角的插圖中顯示出來(lái),從花樣的分析標(biāo)定結(jié)果可以知道其符合六方相的α-Fe2O3.因此經(jīng)過(guò)熱處理以后正交相的FeOOH將轉(zhuǎn)化為六方相的α-Fe2O3,并且納米結(jié)構(gòu)的表面出現(xiàn)大量的空洞,這主要是由于脫水導(dǎo)致的.3.3x射線衍射xrd分析圖6(a)是在100mL0.01mol/L的FeCl3溶液中加入10mL乙二醇和2mL2mol/LNaOH及200℃水熱20h所得樣品的透射電鏡照片,從圖中可以看出樣品的形貌為均勻的顆粒,顆粒的大小為30～50nm.圖6(b)是在100mL0.01mol/L的FeCl3溶液中加入2mL2mol/LNaOH及200℃水熱20h所得樣品的透射電鏡照片,從圖中可以看出樣品的形貌同樣是顆粒,其大小約為20～40nm.圖7是在100mL0.01mol/L的FeCl3溶液中加入2mL2mol/LNaOH及200℃水熱20h所得樣品的XRD圖譜.經(jīng)過(guò)標(biāo)定分析可以知道,圖中標(biāo)出的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS33-0664)完全一致,屬于六方晶體結(jié)構(gòu),其中α=5.035,和c=13.74.圖中沒(méi)有看到其他雜質(zhì)的衍射峰,說(shuō)明樣品是單一的α-Fe2O3相.水熱中引入乙二醇的情況下合成的樣品的XRD圖譜和圖7相同,同樣也是六方相的α-Fe2O3.因此Fe3+和OH-的比例對(duì)氧化鐵形貌和組成的影響是最為重要的,當(dāng)Fe3+:OH->1:4時(shí),不管溶液中有無(wú)乙二醇的輔助,所得樣品均為六方相的α-Fe2O3納米顆粒,而當(dāng)Fe3+:OH-<1:4時(shí),在有乙二醇的輔助情況下,所得樣品為飛機(jī)狀的FeOOH,而沒(méi)有乙二醇輔助情況下,所得樣品為FeOOH的納米棒.表1總結(jié)了其實(shí)驗(yàn)結(jié)果.3.4反應(yīng)源濃度對(duì)pla將Fe3+:OH-=1:4,有乙二醇輔助實(shí)驗(yàn)的濃度提高5倍,其樣品的透射電鏡照片如圖8所示,從圖中可以知道樣品的形貌為納米顆粒,尺寸約為100nm,且非常均勻.通過(guò)X射線衍射儀可以知道其和圖7的結(jié)果一樣,均為六方相的a-Fe2O3.由此可見(jiàn),在反應(yīng)源濃度提高的條件下,合成的Fe2O3納米顆粒平均尺寸明顯提高,并且反應(yīng)源濃度僅僅影響Fe2O3納米顆粒的尺寸大小,而對(duì)形貌幾乎沒(méi)有影響.3.5納米結(jié)構(gòu)的磁滯回線分析圖9是利用LAKESHORE7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下測(cè)得不同形貌α-Fe2O3的磁滯回線.圖中可以看出,飛機(jī)狀Fe2O3納米結(jié)構(gòu)和Fe2O3納米棒的矯頑力和余磁分別為60018A·m-1和0.08A·m2·kg-1,69172A·m-1和0.05A·m2·kg-1.與圖中Fe2O3納米顆粒的磁滯回線對(duì)比可知(Fe2O3納米顆粒的矯頑力和余磁分別為20775A·m-1和0.033A·m2·kg-1),飛機(jī)狀結(jié)構(gòu)和納米棒的矯頑力和余磁都較顆粒的值大.這可能是相對(duì)于Fe2O3納米顆粒飛機(jī)狀納米結(jié)構(gòu)和納米棒尺寸較大,因而反鐵磁性較強(qiáng).而Fe2O3納米棒和飛機(jī)狀Fe2O3納米結(jié)構(gòu)的矯頑力和余磁相比,其中矯頑力變大,而余磁則減小.這可能是由于納米材料的有序度和尺寸共同作用的結(jié)果,因此不同的形貌和尺寸對(duì)材料的磁性能有很大的影響.表2總結(jié)了不同形貌的磁性能.4樣品的-fe2o3納米顆粒在乙二醇輔助水熱法制備Fe2O3納米結(jié)構(gòu)中,Fe3+和OH-的摩爾比對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)影響最大,乙二醇對(duì)制備飛機(jī)狀納米結(jié)構(gòu)起了重要的作用.當(dāng)Fe3+和OH-的摩爾比>1:4時(shí),不管有無(wú)乙二醇的加入,所得樣品都為六方相的α-Fe2O3納米顆粒;當(dāng)Fe3+