復(fù)合分子篩的研究進(jìn)展

復(fù)合分子篩的研究進(jìn)展

根據(jù)國際純粹化學(xué)會(huì)（iupac）的定義，多孔材料可根據(jù)孔直徑的大小分為三種類型：小于2nm的材料為微孔材料；孔徑為2.50nm的材料是介孔材料。孔尖材料具有獨(dú)特、規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)，決定了“選擇性切割”的特殊功能，以及較強(qiáng)的吸附分離性能，廣泛應(yīng)用于精細(xì)、吸附、分離等領(lǐng)域。由于開口的限制，孔子過濾對(duì)大的精細(xì)過程沒有顯著影響。孔板材料的成功應(yīng)用打破了空腔的限制。多孔材料具有較大的孔徑、規(guī)則的孔道的排列和相對(duì)靈活的組成。作為催化劑和催化劑的載體，它可以用來達(dá)到大的防水性能。然而，由于多孔分子濾料材料的酸強(qiáng)度低，水分穩(wěn)定性低，因此存在多孔分子濾料的缺點(diǎn)。有一個(gè)三維規(guī)則的大孔材料，具有大孔徑（數(shù)十到數(shù)百納米）、均勻分布和排列周期的特點(diǎn)。然而，由于大孔材料的巨大孔度，它們無法分離和過濾分子。目前的研究表明,通過分子間的自組裝反應(yīng),有機(jī)表面活性劑和無機(jī)帶電離子可以形成具有多層次結(jié)構(gòu)的異質(zhì)有序復(fù)合材料.兩種或兩種以上的分子篩通過合成的方法復(fù)合在一起時(shí),可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能,通過各組分的協(xié)同作用可獲得單一組分材料所不具備的優(yōu)越性能,從而成為一種新型的高性能材料.這種復(fù)合分子篩材料在新材料的開發(fā)和應(yīng)用研究中占有重要的地位.通過不同的合成方法和不同的模板劑能合成出既有微孔又有介孔,或者既有微孔、介孔又有大孔的復(fù)合分子篩材料.這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能的分子篩可以避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷,多級(jí)孔道體系能同時(shí)提供尺寸不同的孔道,對(duì)解決傳質(zhì)問題將會(huì)有很大幫助,在大分子催化、重油裂解、催化劑載體、過濾及分離材料、電池材料及熱阻材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景.本文從微孔-微孔復(fù)合分子篩、微孔-介孔復(fù)合分子篩、微孔-大孔復(fù)合分子篩及介孔-大孔復(fù)合分子篩等四個(gè)方面詳細(xì)概述了國內(nèi)外復(fù)合分子篩材料的合成和應(yīng)用近況.1復(fù)合分子篩的重油催化裂化性能在分子篩的合成研究中人們都極力避免雜晶的生成以得到純的晶相,因此有目的地合成微孔-微孔混晶分子篩的報(bào)道較少.微孔-微孔復(fù)合分子篩由于具有較好的協(xié)同作用,表現(xiàn)出單一分子篩或者兩種分子篩的機(jī)械混合物所不具有的良好催化性能.Degnan等將ZSM-5和Y型沸石機(jī)械混合后用于催化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)這兩種沸石之間沒有協(xié)同作用存在.而Chen等采用兩步晶化原位合成的方法,以四乙基溴化銨和四丙基溴化銨為模板劑合成了ZSM-5/Y的微孔-微孔復(fù)合分子篩,并考察了改性后的ZSM-5/Y復(fù)合分子篩的重油催化裂化性能.結(jié)果表明:復(fù)合分子篩ZSM-5/Y催化劑在柴油選擇性和轉(zhuǎn)化率兩方面都優(yōu)于機(jī)械混合所制得的分子篩催化劑.張哲等以三乙胺為模板劑合成了ZSM-5原粉,加入到AlPO4-5母液中合成出具有ZSM-5(核)/AlPO4-5(殼)雙結(jié)構(gòu)的分子篩,其重油催化裂化性能優(yōu)于ZSM-5和AlPO4-5的機(jī)械混合樣品.馬忠林等采用水熱合成的條件,直接晶化合成了ZSM-5/絲光沸石的混晶分子篩.混晶分子篩的催化裂化活性和異構(gòu)化性能均比機(jī)械混合的兩種分子篩有所提高,但是水熱穩(wěn)定性不如ZSM-5.Traa等通過控制NaOH和KOH的比例及加入不同晶種的方法合成了NaX和NaY混晶分子篩.這種合分子篩目前還沒有應(yīng)用.目前,最典型的用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的微孔-微孔復(fù)合分子篩是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研制開發(fā)的價(jià)廉而性能優(yōu)異的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩.該共結(jié)晶分子篩應(yīng)用于催化裂化干氣制乙苯技術(shù),可使干氣無需精制而直接與苯烷基化,生產(chǎn)出用于制造聚苯乙烯塑料的乙苯原料.此分子篩具有很高的活性、選擇性和抗雜質(zhì)的能力,產(chǎn)生了很高的經(jīng)濟(jì)效益.隨后,該研究所的研究人員又在ZSM-35/MCM-22共結(jié)晶分子篩的合成及應(yīng)用方面取得了新的進(jìn)展,通過選擇合適的反應(yīng)原料并控制反應(yīng)條件,可以合成出含不同比例的ZSM-35和MCM-22的共結(jié)晶分子篩.催化結(jié)果表明,共結(jié)晶分子篩中的ZSM-35和MCM-22存在協(xié)同效應(yīng),在催化裂化汽油改質(zhì)中,可以有效地降低汽油中的烯烴含量,增加芳烴含量,從而提高催化裂化汽油的品質(zhì).2微孔-介孔復(fù)合分子篩在合成中的應(yīng)用進(jìn)展1992年,Mobil公司開發(fā)了以M41S為代表的一類新型的有序介孔分子篩,大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍,是材料合成史上的一個(gè)里程碑.這種介孔分子篩長程有序,并具有均勻的孔道結(jié)構(gòu),孔徑大小可在1.5~10nm范圍內(nèi)調(diào)變,比表面積超過700m2/g.Mobil公司的研究人員把它們稱為M41S家族,其中包括六方對(duì)稱的MCM-41、立方對(duì)稱的MCM-48和層狀的MCM-50.實(shí)際上,有序介孔材料的合成早在1971年就已開始.日本科學(xué)家在1990年以前也進(jìn)行了介孔材料的合成,但他們的工作沒有系統(tǒng)化和理論化.Mobil公司的研究不僅得到了規(guī)整的介孔材料,更重要的是他們將表面活性劑的理論與介孔材料的合成機(jī)理進(jìn)行了有效的關(guān)聯(lián),使人們可在較深層次上理解介孔分子篩的形成機(jī)制,因此該研究取得了理論上的突破,對(duì)此類分子篩的合成具有重要的指導(dǎo)意義,因而引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注.但是介孔分子篩的酸強(qiáng)度低于具有晶體骨架結(jié)構(gòu)的微孔沸石分子篩,這對(duì)于許多強(qiáng)酸催化反應(yīng)是不合適的.另外,介孔材料的水熱穩(wěn)定性較差,使其工業(yè)化應(yīng)用受到了制約.而造成介孔分子篩酸強(qiáng)度低和水熱穩(wěn)定性差的本質(zhì)原因是介孔材料的孔壁無定形.為了克服微孔分子篩孔徑相對(duì)較小而介孔分子篩孔壁無定形的缺點(diǎn),研究者們開發(fā)了具有雙重酸性和雙重孔結(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合分子篩.因此,將介孔分子篩無定形的孔壁結(jié)晶或部分結(jié)晶,合成出既具有均勻可調(diào)的介孔,孔壁又高度晶化的復(fù)合分子篩就成為人們追求的目標(biāo).較大的介孔可為大分子反應(yīng)提供通道,孔壁的晶化或部分晶化為小分子的擇形催化或需要較強(qiáng)酸中心的大分子催化提供了可能.所以,微孔-介孔復(fù)合分子篩在催化裂化大分子方面具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.由于微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成還處于起步階段,新結(jié)構(gòu)和新形式的微孔-介孔復(fù)合分子篩將不斷出現(xiàn),下面按合成方法對(duì)其進(jìn)行歸類總結(jié).2.1合成模板劑種類原位合成指的是在一個(gè)反應(yīng)體系中同時(shí)生成微孔和介孔兩種材料.根據(jù)所使用的模板劑種類和晶化過程的連續(xù)性把原位合成分為單模板一步合成、雙模板一步合成及雙模板兩步合成.2.1.1微孔-介孔復(fù)合分子篩單模板一步合成法指的是只使用一種模板劑,在同一反應(yīng)體系中同時(shí)生成微孔和介孔兩種材料.1996年荷蘭的Kloetstra等最早報(bào)道了使用單模板一步合成法制得的微孔-介孔復(fù)合分子篩,當(dāng)反應(yīng)投料比為15SiO2∶Al2O3∶9Na2O∶5.7CTAC∶720H2O(CTAC—十六烷基三甲基氯化銨)時(shí),在八面沸石FAU上附晶生長出厚度為幾個(gè)納米的MCM-41.馬廣偉等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,采用水熱晶化一步合成法合成了D型沸石和孔徑約在11nm的MCM-41復(fù)合分子篩.N2吸附等溫線和孔徑分布表明合成的分子篩具有微孔和介孔兩種孔道.2.1.2合成正戊烷時(shí)分子篩雙模板一步合成法是指在同一合成條件下,分別使用表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑兩種模板制備微孔-介孔復(fù)合材料.采用這種方法時(shí),兩種分子篩的合成條件如堿度和投料比必須有相互交叉的范圍.郭萬平等使用四乙基氫氧化銨水溶液和CTAB為模板,在80~160℃條件下水熱晶化2~10d,即制得β/MCM-41復(fù)合分子篩.在正庚烷加氫裂解反應(yīng)中,此復(fù)合分子篩可使正庚烷的轉(zhuǎn)化率比使用β沸石和MCM-41的機(jī)械混合物時(shí)在相同反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率高20%.2.1.3mmm-1微孔/介孔復(fù)合材料的制備雙模板劑兩步合成法指的是在兩個(gè)合成步驟中分別使用兩種不同的模板劑,生成微孔-介孔復(fù)合物分子篩.Karlsson等報(bào)道了利用六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨為模板,通過高溫/低溫、低溫/高溫的水熱晶化過程合成了具有微孔和介孔的MFI/MCM-41復(fù)合分子篩.掃描電鏡觀測表明,MFI沸石部分嵌入MCM-41中,同時(shí)MFI沸石表面部分被MCM-41覆蓋.Poladi等利用雙模板兩步合成的方法制備出了MMM-1微孔/介孔復(fù)合材料.制備MMM-1微孔/介孔復(fù)合材料的第一步是以CTAB為模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)在堿性條件下水解,然后升溫到80℃下攪拌;第二步是加入四丙基氫氧化銨作為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,降溫?cái)嚢?然后水熱條件下晶化.通過改變晶化溫度可以任意調(diào)節(jié)MFI結(jié)構(gòu)在復(fù)合物中所占的比例.以十八水合硫酸鋁為鋁源在相同條件下合成的Al-MMM-1,用于間二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)顯示出比Al-MCM-41更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率.Prokesova等利用雙模板在相同溫度下分兩步晶化的方法合成了β/MCM-48復(fù)合分子篩.具體合成過程為:100℃條件下制備β納米晶,然后取出冷卻至室溫后,立即與新制備的MCM-48前驅(qū)體溶液混合,在100℃下晶化8~11d,即得到β/MCM-48復(fù)合分子篩.2.2孔壁的后合成法后合成是指在微孔-介孔復(fù)合分子篩形成之前,已經(jīng)合成出微孔或介孔分子篩中的一種,然后對(duì)已經(jīng)制備出的微孔或介孔分子篩進(jìn)行處理,實(shí)現(xiàn)兩種分子篩的復(fù)合生長.報(bào)道較多的后合成法主要包括兩種:一種是對(duì)已經(jīng)合成的介孔材料進(jìn)行處理,使孔壁部分晶化;另一種是對(duì)已經(jīng)合成的微孔沸石用堿、酸或熱處理后得到微孔/介孔復(fù)合材料.1996年Kloetstra等報(bào)道了用CTAB溶液交換預(yù)先制備好的NaX和NaY,把交換后的微孔沸石NaX和NaY加入到MCM-41的制備凝膠中攪拌,水熱晶化后得到FAU/MCM-41復(fù)合分子篩.采用后合成法制備的FAU/MCM-41復(fù)合分子篩是最早的微孔-介孔復(fù)合分子篩,具有重要的歷史意義.2.2.1zsm-5/mcm-33復(fù)合分子篩的合成孔壁晶化法是后合成法中比較常用的一種方法.介孔分子篩水熱穩(wěn)定性差及酸強(qiáng)度低的本質(zhì)原因是介孔孔壁的無定形.因此可以通過使介孔無定形的孔壁晶化或部分晶化,來達(dá)到提高酸性和水熱穩(wěn)定性的目的.孔壁晶化法的合成路線見圖1.Kloetstra等利用四丙基銨離子(TPA+)與合成的MCM-41和HMS介孔分子篩中的Na離子交換,把TPA+引入到介孔MCM-41分子篩的孔壁,使MCM-41和HMS的孔壁部分重結(jié)晶后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩PAN-1和PAN-2.從PAN-1和PAN-2兩種復(fù)合分子篩對(duì)異丙基苯的催化結(jié)果來看,異丙苯的轉(zhuǎn)化率比對(duì)應(yīng)的MCM-41和HMS提高了約24.0%.Huang等使用兩步結(jié)晶過程使MCM-41無定形孔壁部分晶化,合成了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩.在第一步合成介孔MCM-41分子篩的過程中,加入合成微孔ZSM-5分子篩的導(dǎo)向劑TPABr;第二步是在TPABr的導(dǎo)向作用下使孔壁部分晶化,得到微孔-介孔復(fù)合分子篩ZSM-5/MCM-41.在十二烷的裂化反應(yīng)中,ZSM-5/MCM-41的裂化活性比機(jī)械混合的ZSM-5和MCM-41的裂化活性高9%,表明相互連接的微孔和介孔更有利于反應(yīng)物分子接觸活性中心,提高催化裂化性能.Verhoef等采用四種方式后處理MCM-41,結(jié)果表明用TPABr代替TPAOH浸漬MCM-41并且用十六胺支撐介孔骨架,可以減輕MCM-41骨架的坍塌程度,取得了較好的結(jié)果.On等使用模板固相晶化法合成了孔壁含有半結(jié)晶態(tài)的介孔材料UL-ZSM-5和UL-TS-1.UL-ZSM-5的合成過程為:先制備無定形的介孔母體,然后用10%的TPAOH浸漬無定形的介孔母體,于130℃水熱晶化使孔壁部分晶化.UL-TS-1的孔壁中含有沸石納米晶體顆粒,它們包埋在連續(xù)的無定形基質(zhì)中,與無定形基質(zhì)一起構(gòu)成了半結(jié)晶態(tài)的孔壁,而介孔材料的孔結(jié)構(gòu)仍然保持得很好.2.2.2堿處理zsm-5沸石的性質(zhì)堿處理法一般是用不同濃度的NaOH和Na2CO3的水溶液處理微孔沸石,選擇性地從沸石骨架上脫去Si,在微孔沸石上(內(nèi))產(chǎn)生尺寸為幾個(gè)納米的介孔,同時(shí)保持微孔沸石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).堿處理脫硅現(xiàn)在已經(jīng)成為在微孔沸石上產(chǎn)生介孔的一個(gè)有效的方法.Ogura等在不同的溫度下用不同濃度的NaOH溶液處理ZSM-5微孔沸石不同時(shí)間,得到最優(yōu)化的處理時(shí)間和溫度.對(duì)于介孔的形成,他們認(rèn)為,在相鄰沸石晶體的邊緣上的硅被堿溶解掉,而在晶體之間產(chǎn)生了介孔.異丙苯的裂化反應(yīng)結(jié)果表明,堿處理后的ZSM-5沸石由于產(chǎn)生了介孔,更利于異丙苯分子的吸附和擴(kuò)散,所以裂化活性明顯提高.Groen等用類似的方法處理微孔沸石ZSM-5,得到約10nm的不規(guī)則介孔,其N2吸附-脫附等溫線為TSE(tensilestrengtheffect)類型,不同于Ogura等得出的結(jié)論.隨后,Groen研究小組采用堿處理拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI,BEA,MOR和FER的沸石,得到了一系列微孔-介孔復(fù)合材料,并考察了堿處理MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石的最優(yōu)化條件以及骨架鋁的重要作用,得出了Si/Al比在不同范圍內(nèi)的介孔形成機(jī)制.另外還考察了晶體大小對(duì)堿處理后產(chǎn)生的介孔的影響,通過控制ZSM-5沸石脫硅可產(chǎn)生中空的沸石結(jié)構(gòu).2.3異丙基苯磺酸鈉ctab的合成前驅(qū)體組裝法是將沸石的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到介孔孔壁中.這種方法首先合成出具有分子篩初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的硅鋁納米簇,然后利用這些納米簇與合成介孔的模板膠束自組裝,制備出具有強(qiáng)酸性中心和高水熱穩(wěn)定性的規(guī)則介孔分子篩.Liu等首先應(yīng)用前驅(qū)體組裝法制備出具有六方介孔結(jié)構(gòu)的Al-MSU-S復(fù)合材料.具體合成方法是:先在強(qiáng)堿性條件下制備出八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石晶種溶液,然后把制備出的沸石納米晶種溶液與CTAB膠束自組裝并用H2SO4調(diào)節(jié)體系呈弱堿性,水熱晶化,即形成孔壁部分晶化的具有規(guī)則六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩.異丙苯裂化結(jié)果表明,鋁含量均為10%的Al-MSU-S和Al-MCM-41的催化裂化活性相當(dāng).經(jīng)水蒸氣處理后,10%Al-MSU-S的比表面積降低較少,由處理前的713m2/g降低到652m2/g.而10%Al-MCM-41的比表面積在經(jīng)過水蒸氣處理后降低較多,由處理前的721m2/g降低到31m2/g(見表1).Liu等使用ZSM-5和β沸石的晶種溶液與CTAB膠束自組裝合成了MSU-SMFI和MSU-SBEA六方介孔分子篩,焙燒之后的1.5%Al-MSU-SMFI和1.5%Al-MSU-SBEA在異丙基苯的催化裂化反應(yīng)中顯示出較1.5%Al-MCM-41高的活性.Guo等通過控制β前驅(qū)體溶液的陳化時(shí)間,得到了含有β沸石微晶和β沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的硅鋁凝膠,隨后在其中加入表面活性劑CTAB,凝膠在表面活性劑周圍自組裝形成介孔材料.凝膠中含有的β沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元被引入到介孔分子篩的孔壁中,β沸石晶體與孔壁含有沸石結(jié)構(gòu)單元的介孔材料共存.在400℃時(shí),β/MCM-41使庚烷的催化裂化反應(yīng)顯示出比使用機(jī)械混合的β和MCM-41時(shí)更高的轉(zhuǎn)化率.Zhang等采用ZSM-5前驅(qū)體、β沸石前驅(qū)體及L沸石前驅(qū)體與P123三嵌段高分子共聚物自組裝制備出了具有較強(qiáng)酸性和較高水熱穩(wěn)定性的六方介孔結(jié)構(gòu)的MAS系列分子篩材料.MAS-5和MAS-3在1,3,5-三異丙苯的催化裂化反應(yīng)中顯示出優(yōu)于MCM-41和微孔分子篩的催化活性.MAS-5在沸水中處理300h,600℃水蒸氣處理4h,800℃水蒸氣處理2h,仍然顯示出較高的催化裂化活性.隨后,Xiao等利用TS-1導(dǎo)向劑與P123三嵌段高分子共聚物自組裝,在酸性體系中制備出了六方介孔鈦硅分子篩MTS-9,MTS-9在2,3,6-三甲基苯酚羥化反應(yīng)中顯示出較高的活性(轉(zhuǎn)化率18.8%),而Ti-MCM-41由于孔壁無定形Ti物種不活潑故活性很低,TS-1由于孔徑狹小,2,3,6-三甲基苯酚不易進(jìn)入孔道中參加反應(yīng)而幾乎沒有催化活性.由此顯示了使用前驅(qū)體自組裝方法制備的復(fù)合分子篩由于孔道大和孔壁部分晶化而在大分子催化裂化中存在著潛在的應(yīng)用前景.李工等使用CTAB表面活性劑,采用兩步晶化法首次將β沸石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體成功地轉(zhuǎn)化為立方介孔結(jié)構(gòu)MB48,具體合成路線見圖2.調(diào)節(jié)第二步晶化時(shí)溶液的酸堿性可合成六方介孔材料MB41.立方結(jié)構(gòu)的MB48合成相區(qū)很窄,合成條件比較苛刻,而六方介孔材料MB41則較容易合成.由MCM-22結(jié)構(gòu)前驅(qū)體合成出了六方介孔材料MM,但合成MCM-22的模板劑對(duì)最終形成的介孔結(jié)構(gòu)的有序性有影響.在苯酚叔丁基化以及2,4-二叔丁基苯酚叔丁基化反應(yīng)中,MB48,MB41和MM上反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和多取代叔丁基苯酚的選擇性均高于相同硅鋁比的常規(guī)介孔分子篩和較小孔徑的微孔沸石分子篩.Li等和Xia等以ZSM-5導(dǎo)向劑為形成介孔結(jié)構(gòu)的硅、鋁源,以CTAB為形成介孔結(jié)構(gòu)的模板劑,成功制備出ZSM-5/MCM-48微孔-介孔復(fù)合材料.從他們的高分辨透射電鏡(HRTEM)結(jié)果可以看出新奇的“核-殼”結(jié)構(gòu),經(jīng)分析可知,“殼”ZSM-5晶種在介孔MCM-48微“核”周圍逐漸長大,形成了比較穩(wěn)定的ZSM-5/MCM-48微孔-介孔復(fù)合材料.Xia等詳細(xì)考察了不同晶化時(shí)間的ZSM-5導(dǎo)向劑對(duì)復(fù)合材料的影響,發(fā)現(xiàn)如果導(dǎo)向劑晶化時(shí)間足夠長,則能夠制得ZSM-5或MCM-48的單一產(chǎn)物.微孔-介孔復(fù)合分子篩能夠?qū)崿F(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的梯度分布和酸性的合理搭配,在大分子的吸附催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景,但其合成和應(yīng)用研究還處于起步階段.從目前已取得的研究成果來看,涉及的微孔沸石和介孔材料的類型有限,通過前驅(qū)體組裝的方法制備介孔分子篩,可以將微孔沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到介孔結(jié)構(gòu)中,且分子篩的水熱穩(wěn)定性或酸性明顯提高,因此引起了研究者的廣泛重視.但是這類材料的孔壁并沒有完全像微孔分子篩一樣晶化,其酸性和穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高.2.4其他合成方法2.4.1微孔-介孔復(fù)合材料的制備轉(zhuǎn)化法是將微孔沸石用堿溶液處理后的濾液作為合成復(fù)合材料的母體,在母體溶液中加入形成介孔的表面活性劑,然后水熱晶化制備微孔-介孔復(fù)合材料.用這種方法制備的復(fù)合分子篩MOR/MCM-41,由于介孔的孔壁中含有微孔沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,因此對(duì)C10+芳香族化合物的加氫脫烷基化反應(yīng)具有較高的催化活性.2.4.2結(jié)構(gòu)介孔復(fù)合材料的表征隨著研究的深入,On等使用經(jīng)過稀釋處理的微孔沸石前驅(qū)體溶液包覆介孔材料,然后在非水溶劑體系下使微孔沸石在介孔材料的表面晶化,制備出高穩(wěn)定性、高酸性的“zeolite-coated”型結(jié)構(gòu)介孔復(fù)合材料.對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征時(shí),除了常用的N2吸附/脫附等溫線、X射線衍射、傅里葉紅外光譜、29SiMAS核磁共振波譜和透射電子顯微鏡等,還使用了129Xe核磁共振波譜等較靈敏的技術(shù)探測微孔分子篩的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu).這些表征都證明在復(fù)合分子篩中介孔孔壁上包覆了一層微孔沸石納米簇.2.4.3材料的硬模板國外一些研究小組使用硬模板的方法制備出一系列含有均一介孔孔道的沸石類材料[58,59,60,61,62,63].用來合成介孔沸石類材料的硬模板主要有碳粒子、碳?xì)饽z、間苯二酚-甲醛氣凝膠和多壁碳納米管等碳材料.Tao等分別將ZSM-5,Y和A分子篩的前驅(qū)體溶液引入到氣凝膠碳材料中,制得了微孔-介孔雙孔道體系的ZSM-5,Y和A分子篩.Jacobsen等分別使用碳粒子和多壁碳納米管為模板制備出孔徑分布在10~300nm的一系列介孔ZSM-5沸石材料.Kim等使用ZSM-5前驅(qū)體溶液澆鑄硬模板方法也制得了該類復(fù)合材料.3規(guī)則大孔材料Mobile公司的科學(xué)家以表面活性劑分子形成的相態(tài)為模板制備有序介孔材料時(shí),利用溶劑擴(kuò)孔技術(shù)得到的介孔材料的最大孔徑不超過20nm.得益于生物界模板合成的啟示,科學(xué)家們以單分散的膠體顆粒為模板,合成了一系列尺寸分布均一有序、孔道內(nèi)部相互連通的三維規(guī)則大孔材料.這種大孔材料在催化劑載體、過濾及分離材料和新型的光電材料制備中都具有潛在的意義.1997年,Velev等最先將這種方法用于有序大孔材料的制備.他們將含有均勻大小的高聚物微球的溶液滴加到微孔濾膜上,高聚物微球在濾膜表面逐層緊密堆積形成面心立方的人造“蛋白石”,然后將氧化硅溶膠滲入到高聚物膠體晶體中,溶膠凝結(jié)后填充了膠體的大部分空隙.經(jīng)真空干燥,焙燒除去作為模板的高聚物微球,即得到二氧化硅的“反蛋白石”三維有序大孔結(jié)構(gòu).之后,國際上許多科研小組均采用膠晶模板方法來制備三維有序大孔材料.Holland等在膠晶模板上直接滴加金屬醇鹽,通過醇鹽經(jīng)吸收空氣中的水分發(fā)生水解,制備了一系列三維規(guī)則大孔金屬氧化物材料.Yan等用金屬醋酸鹽填充微球密堆積形成的間隙,然后滴加草酸原位轉(zhuǎn)化為草酸鹽沉淀,制備了一系列三維規(guī)則金屬氧化物材料.3.1自組裝法制備三維大孔材料聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微球通過離心、抽濾后,微球之間緊密堆積形成膠晶模板.微球模板之間的縫隙用無機(jī)前體填充,最后焙燒除去微球即得到各種三維大孔的“反膠晶”材料.通過這種途徑得到的大孔材料都為開孔結(jié)構(gòu),即大孔與大孔之間是通過“小窗戶”相連接的,這將有利于提高客體在孔中的傳輸速率.通過這種方法制備大孔材料所用的無機(jī)前體通常可以是金屬醇鹽、納米沸石膠液或其他母體溶液和溶膠,但使用較多的是沸石的膠液.因?yàn)榧{米沸石晶粒小、單分散性好、表面電荷及硅羥基豐富,通過改變條件可以調(diào)變其自聚集性和溶膠的穩(wěn)定性,在一定條件下能夠以膠體粒子的形式分散于溶劑中,形成穩(wěn)定的沸石溶膠,是納米工程組裝的理想構(gòu)件基元.圖3是受限自組裝法制備三維大孔材料的過程示意圖.1999年,Holland等利用假固相方法首次制得微孔/大孔沸石.具體制備方法是:離心使聚苯乙烯小球密堆積形成膠晶模板,然后用TEOS和TPAOH的混合溶液浸泡膠晶模板10min,取出干燥固化后的塊狀物放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于130℃晶化40h,使無定形的孔壁晶化為silicalite-1,最后于525℃焙燒除去模板小球,即制得微孔-大孔復(fù)合材料.從XRD結(jié)果可以看出大孔孔壁為典型的MFI結(jié)構(gòu).這類材料由于存在豐富的大孔,對(duì)解決擴(kuò)散阻力較大的反應(yīng)的傳質(zhì)問題可能會(huì)有顯著功效;同時(shí),其大孔孔壁是由晶化的微孔沸石構(gòu)成的,因此該材料可能具有較好的水熱穩(wěn)定性及反應(yīng)擇形性.但是該方法存在明顯的局限性:第一,很難保證填充在聚苯乙烯小球空隙間的無定形硅膠完全晶化;第二,聚苯乙烯小球的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為124℃左右,只有少數(shù)幾種沸石能在如此低的溫度下晶化,這些不利因素均限制了該方法的應(yīng)用.Huang等直接以納米沸石為基本構(gòu)筑單元,通過納米沸石在密堆積的聚苯乙烯小球空隙間的自組裝來合成微孔-大孔雙孔沸石材料,這些大孔材料都為開孔結(jié)構(gòu).Wang等報(bào)道了兩種三維連通的大孔材料,其孔壁分別由silicalite-1和ZSM-5納米晶自組裝形成的微孔沸石構(gòu)成.這種微孔-大孔材料的具體形成過程為:先制備silicalite-1和ZSM-5的納米晶,然后利用抽濾的方法使聚苯乙烯小球形成密堆積結(jié)構(gòu),并在真空抽濾條件下使沸石納米晶粒進(jìn)入到密堆積形成的空隙中,最后焙燒除去小球模板劑得到微孔-大孔復(fù)合材料.Zhu等應(yīng)用硬模板技術(shù)制備大孔材料,使用抽真空的方法制備膠體模板,將30~80nm的LTA,FAU,LTL,BEA和MFI等結(jié)構(gòu)的微孔沸石納米晶引入到大孔材料的孔壁中,并詳細(xì)討論了影響微孔-大孔材料制備的幾何和化學(xué)因素.Iskandar等使用噴濺沸石納米晶和聚苯乙烯小球膠狀混合物通過不同溫區(qū)的方法,也制備得到了微孔-大孔復(fù)合材料.3.2微孔-大孔復(fù)合分子篩Valtchev等利用吸附沉降自組裝和水熱二次生長兩步法制備出孔壁高度結(jié)晶的大孔材料.圖4是吸附沉降自組裝法制備三維大孔材料的過程示意圖.在合成過程中,首先將silicalite-1納米晶的懸浮液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.54%的聚苯乙烯微球(粒徑為535nm)溶液混合使之自然沉降,靠溶劑乙醇的揮發(fā)自組裝形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物,然后將無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物在silicalite-1的前驅(qū)體溶液中水熱二次晶化,使沸石顆粒長大并交叉生長在一起,提高了產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度.但由于模板是聚苯乙烯微球,焙燒后產(chǎn)品通常存在著一定程度的收縮.樣品的XRD結(jié)果表明大孔材料的孔壁為silicalite-1沸石分子篩,掃描電鏡結(jié)果表明產(chǎn)物為相互連通的三維大孔結(jié)構(gòu).但由于吸附沉降自組裝法采用先吸附后成型的方法,因而比較容易形成密閉的圓球狀籠,尤其當(dāng)母體溶液的加入量較大時(shí)該現(xiàn)象更為明顯.另外,采用干膠轉(zhuǎn)化晶化及相分離制備微孔-大孔復(fù)合分子篩的方法,近年來也受到眾多研究者的關(guān)注.日本觸媒株式會(huì)社以大孔硅膠為原料采用干膠轉(zhuǎn)化原位晶化成功制備出微孔/大孔ZSM-5復(fù)合分子篩催化劑.該催化劑已成功地應(yīng)用于二乙醇胺的擇形合成.最近,Lei等采用該方法制備了silicalite-1的大單塊,在水蒸氣存在條件下,將干燥的大孔硅膠轉(zhuǎn)化成silicalite-1晶體,并詳細(xì)考察了水蒸氣量對(duì)樣品結(jié)晶度的影響.4mcm-33的聚苯乙烯分子篩材料合成介孔-大孔復(fù)合分子篩所使用的通常是膠晶模板和形成介孔分子篩的表面活性劑.Danumah等利用雙模板的方法制備出孔壁具有立方介孔MCM-48結(jié)構(gòu)的大孔材料,分別考察了硅源TEOS、表面活性劑(CTAC/OH)和聚苯乙烯小球的加入順序?qū)Y(jié)果的影響.向混合的聚苯乙烯小球和形成介孔的表面活性劑溶液中加入硅源TEOS,得到了孔壁均一且分散性較好的介孔-大孔材料.但由于聚苯乙烯小球的無序堆積,如果硅源包覆到小球外表面,則所得大孔材料的形貌為核-殼結(jié)構(gòu).Oh等利用聚苯乙烯小球?yàn)槟０?成功制備出孔壁為MCM-41二維六方介孔結(jié)構(gòu)的三維孔道相互連通的大孔材料MS-MCM-41.MS-MCM-41的具體合成過程為:將適量的聚苯乙烯小球塊加入到形成MCM-41的表面活性劑CTAC的水溶液中,充分?jǐn)嚢?然后逐滴加入硅源,攪拌均勻后裝釜晶化,焙燒去除聚苯乙烯和CTAC得到MS-MCM-41.其合成機(jī)理為:在攪拌過程中,模板聚苯乙烯小球表面包上含有表面活性劑的無機(jī)母體,經(jīng)過干燥收縮,無機(jī)母體在聚苯乙烯小球密堆積的空隙里形成類似“面包圈”狀的結(jié)構(gòu),把模板小球緊密聯(lián)結(jié)在一起,形成孔道相互連通的三維結(jié)構(gòu).從透射電鏡照片可以清楚地看到相互連通的大孔孔壁和“面包圈”狀的結(jié)構(gòu),以及MCM-41二維六方的介孔結(jié)構(gòu).Sen等以正硅酸甲酯為硅源、嵌段聚合物P123和F127為表面