納米三氧化鉬的制備與應(yīng)用

納米三氧化鉬的制備與應(yīng)用

三氧化鋁是一種重要的鉬化合物。它具有電、光、電、光、電的性質(zhì)。合成敏感元件、顯示設(shè)備、智能窗、潤滑劑、催化劑、高速離子絲、潛在電池電極和其他功能材料。與“塊狀”或幾微米級三氧化鉬比較,納米三氧化鉬的催化活性明顯提高。對某些化學(xué)反應(yīng)而言其催化作用要高出幾倍甚至十幾倍。納米三氧化鉬的耐蝕性和耐氧化性也高于傳統(tǒng)三氧化鉬。其他特性如光學(xué)電學(xué)性能等尚在研究中。此外納米三氧化鉬是某些材料生產(chǎn)的前體,如鉬粉、鉬鋁復(fù)合材料、碳化鉬、氮化鉬和鉬鎢復(fù)合材料等。近年來,納米材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加快。升華法生產(chǎn)納米三氧化鉬已小規(guī)模生產(chǎn),它具有十分廣闊的應(yīng)用前景。它本身是無載體高效催化劑。用納米三氧化鉬可生產(chǎn)性能優(yōu)異的鉬粉和碳化鉬(MoC、Mo2C)催化劑,可生產(chǎn)氮化鉬催化劑,氮化鉬還可以作為高級顏料、高級油墨的改性填料。納米鉬粉可以生產(chǎn)超細(xì)鉬絲,它是高效燈用材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,要求粉體具有顆粒細(xì)、團(tuán)聚少、純度高和組分均勻等特點(diǎn),人們一直致力于對材料組成、結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)、取向、排布等的控制,以使制備出的材料具備各種預(yù)期的或特殊的物理性質(zhì)。1氧化鰲氣溶膠電導(dǎo)率低的造成原因三氧化鉬為白色或淺綠色或淺黃色結(jié)晶粉末,CAS號為[1313-27-5],分子量為143.94,加熱時(shí)呈鮮黃色。密度4.689g/cm3(另有文獻(xiàn)為4.6926g/cm3),熔點(diǎn)795℃(另有文獻(xiàn)為805℃),沸點(diǎn)1155℃(升華)。在空氣中穩(wěn)定,微溶于水(0.68g/100mL水),并生成鉬酸。易溶于氨水、純堿和燒堿、氫氟酸和濃硫酸,不溶于一般的酸。在加熱下與氯化氫作用升華為淡黃色針狀結(jié)晶。三氧化鉬以3種常見的物相存在:正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和單斜相,前者為熱力學(xué)穩(wěn)定相,后兩者為熱力學(xué)介穩(wěn)相。正交相三氧化鉬具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),特別適合鋰離子的插入和脫出,有望成為理想的鋰離子插層材料;與熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)相比,介穩(wěn)態(tài)常常表現(xiàn)出更優(yōu)良的物理化學(xué)活性,介穩(wěn)態(tài)六方相三氧化鉬(h-MoO3)具有光致和電致發(fā)光現(xiàn)象,可作為某些軍事應(yīng)用技術(shù)的優(yōu)良光電子材料。介穩(wěn)的六方相三氧化鉬較難制備,一定程度上限制了其性質(zhì)和應(yīng)用研究。三氧化鉬有一水物和二水物。一水物是在溫度低于60℃時(shí)生成的α變體鉬酸,二水物是在溫度高于60℃時(shí)生成的β變體鉬酸。α、β變體鉬酸分別在220℃和115℃時(shí)失水,變成無水三氧化鉬。用氫還原三氧化鉬時(shí),在500～600℃生成二氧化鉬,在900～1100℃生成金屬鉬。三氧化鉬有毒,LD50為400mg/kg,中毒引起足痛風(fēng),尿酸形成增高,出現(xiàn)關(guān)節(jié)病、多關(guān)節(jié)痛、低血壓、血壓不穩(wěn)定、神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂、代謝過程障礙等。三氧化鉬氣溶膠最大容許濃度為6mg/m3,工作時(shí)要戴防毒口罩,穿防塵工作服。工作環(huán)境要將起塵的設(shè)備加以密封、掩蓋,并注意通風(fēng)。2關(guān)于制備和性質(zhì)的研究2.1納米粉蒸發(fā)法熱物理法基本原理是將大塊材料在真空中加熱蒸發(fā),蒸發(fā)出原子或分子在低壓惰性氣體介質(zhì)中冷卻而形成納米粉。根據(jù)加熱特點(diǎn),該法又可分為電、電子、激光和等離子加熱等多類。此類方法有產(chǎn)率低、成本高并難以制出低蒸氣壓的化合物等類型納米粉的缺陷。但該法能嚴(yán)格控制蒸發(fā)室中各種氣體和物料成分,產(chǎn)物表面純凈,維持其固有的體系特征。海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院班冬梅等采用熱蒸發(fā)方法在硅襯底上制備三氧化鉬(MoO3)納米帶薄膜。通過紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射譜及光電子能譜分析電致變色前后產(chǎn)物的透射譜、形貌、結(jié)構(gòu)以及價(jià)態(tài)變化,研究薄膜的電致變色機(jī)理。研究表明,三氧化鉬納米帶具有較好的電致變色性能,其中包括較快的變色響應(yīng)時(shí)間以及在可見光區(qū)較大的透過率變化。變色原因?yàn)長i+和e-的雙注入導(dǎo)致MoO3的晶體結(jié)構(gòu)及部分的鉬離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化。2.2納米纖維和三氧化鰲水熱法是指在高溫、高壓等條件下一些化合物在水中的溶解度大于對應(yīng)氧化物在水中的溶解度,于是化合物溶于水中而析出氧化物的方法。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成氧化物,避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟,從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的形成。目前水熱法制備納米微粒的研究實(shí)例最多。山西師范大學(xué)任引哲等以(NH4)6Mo7O24·4H2O和HAc為原料,制備了納米級MoO3微粉,用電鏡觀察其形貌和粒徑的大小,并進(jìn)行X射線衍射分析。在制備過程中,通過嚴(yán)格控制溶液的濃度、酸度等條件,首先得到纖維狀的酸式仲鉬酸銨(NH4)4H2Mo7O24·4H2O和(NH4)3H3Mo7O24·4H2O。并通過加熱使其分解,從而獲得納米級MoO3微粉。安徽大學(xué)宋繼梅等用化學(xué)沉淀-水熱法在較低的溫度下制備了片狀正交相MoO3,由XRD、FT-IR、XPS和SEM表征了產(chǎn)物的相態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分和形貌。電化學(xué)測試表明,在0.1mA·cm-2的電流密度和1.2～3.5V電壓范圍,其初始放電容量為663mA·h·g-1,有望成為理想的鋰離子插層材料。中國科技大學(xué)王文帝等通過調(diào)控硝酸濃度,利用水熱酸化鉬酸鹽溶液高產(chǎn)率地合成了α-MoO3納米纖維。并用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)等技術(shù)對其形貌和結(jié)構(gòu)作了表征。結(jié)果表明,當(dāng)硝酸濃度>6.73mol/L時(shí),可制備出直徑范圍在50～400nm,沿方向生長的正交相α-MoO3納米纖維;硝酸濃度在2.6mol/L左右時(shí),產(chǎn)物是針狀的六方相MoO3;隨著硝酸濃度的提高,產(chǎn)物由六方相MoO3向正交相MoO3過渡。對正交MoO3納米纖維電極材料的電化學(xué)充放電測試表明,電流密度從0.195mA/cm2增至0.52mA/cm2時(shí),首次鋰插入容量降幅比通常的微米級粉體材料要小。西安建筑科技大學(xué)李軍升等以仲鉬酸銨為原料,經(jīng)過酸化處理后,采用水熱法制備薄片狀納米級三氧化鉬(MoO3),反應(yīng)過程主要包括:(1)制備仲鉬酸銨飽和溶液;(2)酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應(yīng)生成氧化鉬和銨的結(jié)合物;(3)處理后制得純凈的薄片狀納米級氧化鉬。所得產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射(XRD)物相鑒定為MoO3晶體結(jié)構(gòu),用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了產(chǎn)物的形貌和大小。安徽大學(xué)宋繼梅等采用對已商品化的正交相MoO3再次結(jié)晶的方法制得了純六方相MoO3。通過透射電鏡(TEM)觀察可知產(chǎn)物為均勻的納米棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合成的六方相MoO3的首次放電容量比商品化的正交相MoO3高。六方相MoO3有望成為理想的鋰離子電池陰極材料。安徽大學(xué)宋繼梅等通過水熱合成制備了熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3和介穩(wěn)的h-MoO3微米棒,運(yùn)用X-射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)等測試手段對合成產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行了表征。研究了合成產(chǎn)物對含氮染料次甲基蘭的光催化降解性能,考察了催化劑的用量、催化劑的物相、光照時(shí)間、光源、曝氧等條件對染料脫色率的影響。結(jié)果表明,催化劑用量0.007g、太陽光照射3h、有氧條件下,h-MoO3對濃度為10mg/L的次甲基蘭的催化效果最好,染料的脫色率達(dá)90%以上,表明合成的三氧化鉬微米棒是一種性能優(yōu)良的光催化劑。陜西金堆城鉬業(yè)股份有限公司劉東新等以新型二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O7]飽和溶液和硝酸為原料,經(jīng)過酸化處理后,利用水熱反應(yīng)法制備了纖維直徑在50～200nm,纖維長度在20μm左右的三氧化鉬納米纖維材料。通過高分辨電子顯微鏡和場發(fā)射電子掃描顯微鏡以及XRD等手段對所合成的三氧化鉬納米纖維進(jìn)行了表征。所合成的三氧化鉬納米纖維微觀尺寸均勻、纖維表面光滑、具有良好的分散性,在催化劑、阻燃抑煙劑、鉬深加工制品等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用市場。長安大學(xué)趙鵬等以仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]飽和溶液和硝酸為原料,在水熱反應(yīng)釜中,利用水熱反應(yīng)法制備了三氧化鉬納米纖維。結(jié)果表明,當(dāng)溶液酸度系數(shù)大于15,水熱處理溫度大于150℃,水熱處理時(shí)間大于20h,所合成的三氧化鉬納米纖維直徑為50～200nm,長度大于20μm。通過SEM,HRTEM,XRD,FSEM對合成的三氧化鉬納米纖維進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。合肥工業(yè)大學(xué)楊保俊等以鉬酸鈉為原料,通過簡單的液相脫水反應(yīng),首次在常壓、較低溫度下大規(guī)模合成了介穩(wěn)的六方相MoO3納米棒。用x-射線衍射、透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡等對所制備的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明,所制備的樣品為純的六方相MoO3納米棒,直徑約100～400nm,長度可達(dá)幾個(gè)微米,納米棒沿著六方相MoO3(101)面的法線方向生長。同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的MoO3樣品對亞甲基藍(lán)溶液表現(xiàn)出良好的光催化降解性能,實(shí)驗(yàn)條件下,最大脫色率可達(dá)到94.7%。2.3納米三氧化鰲材料的制備熱化學(xué)法和聲化學(xué)法是制備納米粒子的綜合性方法。熱化學(xué)法是水熱法結(jié)合焙燒或煅燒的方法;聲化學(xué)法是水熱法結(jié)合超聲輻射的方法。河南理工大學(xué)武存喜等通過酸化鉬酸銨溶液制備了三氧化鉬(α-MoO3)亞微米帶?？疾炝遂褵龝r(shí)間、鉬酸銨溶液濃度以及表面活性劑對三氧化鉬亞微米帶晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。用X射線粉末衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和X射線能譜儀(EDX)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,探討了三氧化鉬亞微米帶以及由納米薄片構(gòu)成的三氧化鉬亞微米帶特殊形貌的形成機(jī)理。南開大學(xué)高海燕等通過對離子交換法制備的棒狀三氧化鉬材料進(jìn)行水熱、高溫?zé)崽幚淼玫搅巳趸f納米顆粒。利用X射線衍射譜(XRD)、掃描電鏡(SEM)、充放電循環(huán)及交流阻抗(EIS)對其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示,經(jīng)水熱10h,高溫600℃煅燒10h得到的納米三氧化鉬材料擁有較好的電化學(xué)性能,在100mA/g放電電流下,首次放電容量達(dá)到295.1mAh/g,經(jīng)15周循環(huán)后,容量仍保持在236.6mAh/g,容量保持率為80.2%。延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院趙延霞等以仲鉬酸銨為鉬源,不需要模板劑,不加酸進(jìn)行酸化,而是在室溫(15℃)下使仲鉬酸銨溶液直接水解,水解的膠狀物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒,得到白色微粉。利用粉末X-射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)、環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌,表明所制樣品為不同晶型的納米級三氧化鉬?？疾炝吮簾郎囟葘χ苽淙趸f的晶型和形貌的影響,為更好地制備納米三氧化鉬提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。河南理工大學(xué)武存喜等以乙二胺為溶劑,并與仲鉬酸銨發(fā)生反應(yīng),再經(jīng)煅燒制備了50～200nm的MoO3超細(xì)顆粒。研究了煅燒溫度和表面活性劑對MoO3微晶形貌和粒徑的影響,用X射線粉末衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和X光能譜儀(EDX)等測試手段對超細(xì)粉末顆粒進(jìn)行了表征,并研究了其形成機(jī)理。黑龍江工程學(xué)院陳九菊等利用超聲化學(xué)的制備方法,獲得類球形的三氧化鉬納米顆粒;并在相同化學(xué)反應(yīng)條件下制備出未經(jīng)過超聲作用的MoO3顆粒。利用兩種微粒的X射線衍射譜(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對其形貌進(jìn)行表征,觀察到利用超聲化學(xué)方法制備的納米顆粒尺度小,顆粒形狀呈類球形;未經(jīng)過超聲作用制備出的顆粒尺度較大,形狀為不規(guī)則的塊狀。并對兩種微粒的可見光吸收光譜(UV-vis)及光致變色的性質(zhì)進(jìn)行研究。經(jīng)超聲作用所獲得溶液的光吸收比未經(jīng)過超聲作用所獲得的溶液有顯著增強(qiáng)。陜西省冶金工程技術(shù)研究中心宋英方等以仲鉬酸銨和硝酸為原料,在超聲波作用下,通過加入不同表面活性劑,采用均勻沉淀法制備了納米級三氧化鉬。研究了表面活性劑種類及用量等因素對產(chǎn)物納米MoO3的影響,采用X射線衍射儀(XRD)及掃描式電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在液相法制備納米三氧化鉬的過程中,表面活性劑可有效抑制三氧化鉬顆粒的長大和團(tuán)聚,陰離子型表面活性劑的分散性能優(yōu)于陽離子和非離子表面活性劑。在仲鉬酸銨溶液濃度為0.16mol/L,陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)濃度為1.8mmol/L時(shí),可制備出粒徑為50nm左右的球形納米三氧化鉬。隨著陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)濃度的增大,產(chǎn)物納米三氧化鉬的形貌由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槭鵂睢訝睢?.4正戊醇萃取法溶膠-凝膠法制備納米粒子一般過程為:將易于水解的金屬化合物(無機(jī)鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化,再經(jīng)干燥、燒結(jié)處理,得到所需的各種納米材料。該法反應(yīng)條件溫和,成分容易控制,工藝、設(shè)備簡單,產(chǎn)品純度高。長春理工大學(xué)董曉東等采用表面活性劑CTAB對MoO3水溶膠中的納米粒子進(jìn)行表面修飾,通過正戊醇萃取制備了MoO3納米有機(jī)溶膠,對制備有機(jī)溶膠的條件進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。TEM分析表明,MoO3納米粒子呈球形,粒徑約為40nm,粒度分布均勻。ED分析表明,MoO3納米粒子為多晶結(jié)構(gòu)。UV-VIS分析表明,MoO3納米有機(jī)溶膠具有較好的光致變色