物理化學(xué)第一章課件

物理化學(xué)多媒體教學(xué)課件第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Chapter1FoundationofChemicalThermodynamics2023/11/1第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1熱力學(xué)的能量守恒原理1.2可逆過程與最大功1.3熱與過程1.4理想氣體的熱力學(xué)1.5化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2023/11/1第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.6自發(fā)過程的特點與熱力學(xué)第二定律1.7熵增加原理與化學(xué)反應(yīng)方向1.8化學(xué)反應(yīng)的熵變1.9熵的統(tǒng)計意義2023/11/11.1熱力學(xué)的能量守恒原理基本概念熱力學(xué)第一定律2023/11/11.基本概念體系與環(huán)境劃分出來作為研究對象的部分—體系（system）體系之外而又與之有關(guān)的部分—環(huán)境（surroundings）討論：（1）體系的確定以解決問題的方便為前提。（2）對同一問題，選擇體系不同，所得結(jié)論亦不相同。2023/11/11.基本概念體系與環(huán)境體系交換物質(zhì)交換能量環(huán)境H2O(g)H2O(l)電爐絲體系物質(zhì)交換能量交換體系類型H2

O(l)有有敞開體系opensystemH2

O(l)+H2

O(g)封閉體系closedsystemH2O(l)+H2

O(g)+電爐絲+電源等無有無無孤立體系isolatedsystem2023/11/11.基本概念體系的性質(zhì)用于確定體系狀態(tài)的各種宏觀物理量—體系的性質(zhì)如V、T，p

等。（1）廣度性質(zhì)（extensiveproperties）：其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。如V

等;（2）強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）：其數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如T、p

等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)量的廣度性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積2023/11/11.基本概念狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)（state）：是指體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，各宏觀性質(zhì)具有確定的值。體系的各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)（state

furction）。2023/11/11.基本概念狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)討論：狀態(tài)函數(shù)的特性？(1)狀態(tài)一定時,所有狀態(tài)函數(shù)均具有確定的數(shù)值;

（2）體系狀態(tài)變化時（變化前的狀態(tài)—始態(tài)；變化后的狀態(tài)—終態(tài)），狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于變化的始終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)；（3）體系的狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上為連續(xù)函數(shù)，其微小變化可寫成全微分，并可積分。

（4）對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，只需兩個狀態(tài)性質(zhì)（如T，p）就可確定其狀態(tài)。2023/11/11.基本概念過程與途徑體系狀態(tài)發(fā)生的變化—過程(process)變化的具體步驟—途徑(path)常見的熱力學(xué)過程有以下三類：（1）簡單狀態(tài)變化過程：無相變，無化學(xué)變化，簡單p、V、T

變化（2）相變過程：體系物態(tài)發(fā)生變化（3）化學(xué)變化過程:化學(xué)反應(yīng)2023/11/1過程與途徑根據(jù)過程中物理量的變化情況，又可分為以下過程：①定溫過程：T1=T2=Te②定壓過程：p

1=p

2=pe③定容過程：V1=V2④絕熱過程：Q=0⑤循環(huán)過程：始態(tài)與終態(tài)相同1.基本概念2023/11/11.基本概念熱和功熱和功是熱力學(xué)過程中的能量交換形式。熱(heat)Q：體系與環(huán)境間因溫差引起的能量交換功(work)W：除Q

以外的其他形式交換的能量討論：（1）Q

和W

均非狀態(tài)函數(shù)，只有變化過程，方可能有Q、W

，故Q

和W

均為過程量；過程量與狀態(tài)函數(shù)不同，在數(shù)學(xué)上不能寫成全微分；變化過程中，Q、W

值與變化途徑有關(guān)，即使變化始、終態(tài)相同，若途徑不同，其Q、W

值不一定相同。2023/11/11.基本概念熱和功（2）Q、W

既為能量交換形式，其數(shù)值自然有正、負(fù)之分。規(guī)定：體系吸熱，

Q

取正值；體系放熱，Q

取負(fù)值環(huán)境對體系做功，W

為正值；體系對環(huán)境做功，W

為負(fù)值。2023/11/12.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的建立

19世紀(jì):梅耶首次提出了熱功轉(zhuǎn)化的觀點焦耳準(zhǔn)確測定了熱功當(dāng)量:1cal=4.184J不供給能量而能連續(xù)不斷地對外做功的機(jī)器—第一類永動機(jī)第一類永動機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第一定律的經(jīng)典描述2023/11/12.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式狀態(tài)1狀態(tài)2①Q(mào)1

W1②Q2

W2③Q3

W3Q1≠Q(mào)2≠Q(mào)3，W1≠W2≠W3Q1

＋W1=Q2

＋W2=Q3

＋

W3△U=Q＋WdU

=δQ＋δW（1-1)2023/11/12.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式△U=Q＋WdU

=δQ＋δW（1-1)討論：(1)式(1-1)為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。利用式(1-1)可計算封閉體系變化過程中的能量轉(zhuǎn)化情況。（2）U—熱力學(xué)能（內(nèi)能）（thermodynamicenergy)2023/11/12.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能

U討論：熱力學(xué)能的特性？（1）U為體系的狀態(tài)函數(shù)(為什么?)，廣度性質(zhì)熱力學(xué)能U：體系內(nèi)部物質(zhì)各種形式能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種分子之間的相互作用勢能等。（2）U的絕對值現(xiàn)在無法測量，化學(xué)熱力學(xué)一般利用△U

解決問題，先求得W、Q

后，由式(1-1)可求△U2023/11/11.2可逆過程與最大功體積功的計算功與過程可逆過程的特點2023/11/11.體積功的計算功WWV：體積功—因體系體積變化而產(chǎn)生的功交換W′：非體積功—除WV之外的其他功，如電功、表面功等。若系統(tǒng)反抗外壓pe，體積改變了dV，則體積功為δWV=－pedV（1-2）式（1-2）為WV

的基本計算公式pe—反抗的外界壓力2023/11/11.體積功的計算（1-2）討論（1）變化過程中有體積功交換的條件為何？反抗外壓、體積變化是產(chǎn)生體積功的必要條件。（2）自由膨脹（向真空膨脹）或定容過程：WV=?自由膨脹（向真空膨脹）pe=0WV=0定容過程：ΔV=0WV=02023/11/12.功與過程nmol氣體T，p1,

V1nmol氣體T，p2，V2膨脹W1壓縮W2上述變化通過不同的途徑完成：

(1)一次膨脹（恒定外壓pe=p2）或壓縮(恒定外壓pe=p1)(2)分兩次膨脹（先恒定外壓

pe=p′,體積膨脹至V′,再恒定外壓為pe=p

2

膨脹至V2

）或壓縮先恒定外壓pe=p′，體積壓縮至V′,再恒定外壓為pe=p

1

壓縮至V1

）

(3)可逆膨脹（pe=p

－dp）或壓縮（pe=p+dp）其體積功WV

是否相同?2023/11/12.功與過程(1)一次膨脹(恒定外壓pe=p2)或壓縮(恒定外壓pe=p1)Vpp1V1p2V2

W1(1)

W2(1)一次膨脹、壓縮，所做之功不能相互抵消，壓縮功大于膨脹功2023/11/12.功與過程(2)分兩次膨脹（先恒定外壓pe=p′，體積膨脹至V

′,再恒定外壓為pe=p

2

膨脹至V2

）或壓縮（先恒定外壓pe=p

′，體積壓縮至V′,再恒定外壓pe=p

1

壓縮至V1)Vpp1V1p2V2p′V′

W1(2)W2(2)分次膨脹，體系所做之功大于不分次；分次壓縮，環(huán)境所做之功小于不分次。2023/11/12.功與過程(3)可逆膨脹（pe=p

－dp）或壓縮（pe=p+dp）可逆膨脹所做之功與可逆壓縮所做之功恰好抵消。2023/11/12.功與過程（1-3）討論：(1)式（1-3）為可逆過程中體積功的基本計算公式，只能適用于可逆過程。（2）應(yīng)用式（1-3）計算可逆過程的體積功時，須先求出體系的p~V

關(guān)系式，然后代入式（1-3）積分。例：對理想氣體定溫可逆過程(1-4)適用于理想氣體定溫可逆過程2023/11/12.功與過程討論：比較上述三種過程的功，可得出什么結(jié)論？（1）變化的始終態(tài)相同，途徑不同，做功的數(shù)值不等；（2）分次膨脹時，體系所做之功大于不分次，可逆膨脹體系做功最大；（3）分次壓縮時，環(huán)境所做之功小于不分次，可逆壓縮環(huán)境做功最??；（4）體系經(jīng)可逆膨脹后，再經(jīng)可逆壓縮使體系恢復(fù)原狀時，W=W1+W2=0，△

U=0，由△U=Q

－W，Q=0，環(huán)境也同時恢復(fù)原狀，沒有留下任何永久性的變化。2023/11/13.可逆過程的特點討論可逆過程有哪些特點？（1）pe=p±dp體系進(jìn)行可逆過程時，過程推動力與阻力相差無窮??；完成一有限變化需無限長時間。（2）由一系列無限接近平衡態(tài)的微小變化構(gòu)成全過程。（3）以相同方式，逆向而行，系統(tǒng)與環(huán)境同時恢復(fù)原狀。（4）可逆膨脹，體系做功最大；可逆壓縮，環(huán)境消耗功最小。故可逆過程的效率最高。2023/11/11.3熱與過程定容熱QV定壓熱Qp焓熱容C2023/11/11.定容熱

QV定容，WV=0不做非體積功：W'=0W=0△U=Q+W△U=QVdU=δQV(1-5)結(jié)論：不做非體積功的定容過程其熱交換等于熱力學(xué)能變化值。討論:(1)式（1-5）的適用條件?①定容；②不做非體積功（2）在定容,不做非體積功的條件下，通過Q

的測定可求ΔU。反之亦然。2023/11/12.定壓熱

Qp定壓、不做非體積功：W=－p(V2

－V1)=－

(p2V2

－p1V1)△

U=Qp+WU2

－U1=Qp

－(p2V2

－p1V1)Qp=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)2023/11/12.定壓熱

QpQp=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)因為U、p、V

是體系的性質(zhì)，它們的組合

U+pV

也一定是體系的性質(zhì)，將此性質(zhì)定義為焓（enthalpy

），用H

表示H≡U+pV(1-6)Qp=H2－H1=△HδQp=dH(1-7)結(jié)論：不做非體積功的定壓過程其熱交換等于焓變討論:(1)式（1-7）的適用條件?①定壓；②不做非體積功（2）在定壓,不做非體積功的條件下，通過Q

的測定可求ΔH。反之亦然。2023/11/13.焓H=U+pV(1-5)討論：焓有哪些特性？

（1）焓為體系狀態(tài)函數(shù)；廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)），與熱力學(xué)能一樣，其值與n

有關(guān)；（2）焓具能量量綱：J或kJ。但焓不是能量，亦不遵守能量守恒定律。（3）△H=△U+△(pV)()p：△H=△U+p△V()V：△H=△U+V△p2023/11/14.熱容

C無相變、無化學(xué)變化,且只做體積功時，體系溫度升高1度時所吸收的熱稱為體系的熱容(熱能力)C。（1-8）定壓條件下的熱容稱為定壓熱容Cp（1-9）定容條件下的熱容稱為定容熱容CV（1-10）2023/11/14.熱容

C熱容的單位常以kJ·kg-1·K-1或J·mol-1·K-1

表示1mol物質(zhì)的熱容—摩爾熱容定容摩爾熱容:CV,m定壓摩爾熱容:Cp,m定容下的簡單狀態(tài)變化：dU=CVdT（1-11）定壓下的簡單狀態(tài)變化：dH=CpdT(1-12)CV=nCV,mCp=nCp,m2023/11/14.熱容C（1-11）(1-12)討論（1）式（1-11）、(1-12)的使用條件如何？式（1-11）適用于定容下的簡單狀態(tài)變化；式（1-12）適用于定壓下的簡單狀態(tài)變化；利用上式可以從CV，Cp

計算簡單定容或定壓變化的△U

、△H

、QV，Qp。(2)Cp

,m

、CV,m

與T

有關(guān)，Cp,m=a+bT+cT

2

、Cp,m=a+bT+c'T-2a、b、c、c‘為經(jīng)驗常數(shù)，其值可從手冊查得。2023/11/11.4理想氣體的熱力學(xué)焦耳實驗理想氣體的熱力學(xué)能理想氣體的焓理想氣體△U、△H的計算理想氣體C

p,m

與C

V,m理想氣體的絕熱可逆過程2023/11/11.焦耳實驗蓋·呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗打開活塞，氣體自左向右自由膨脹，W=0結(jié)果：△T=0,Q=0,故△U=Q+W=0焦耳實驗說明：氣體自由膨脹時，

V

增大，

p

減小，溫度不變，U

不變氣體的

U

只與

T

有關(guān)，與p、V

無關(guān)此結(jié)論只有對理想氣體才正確。氣體2023/11/12.理想氣體的熱力學(xué)能對純物質(zhì)單相密閉體系：根據(jù)焦耳實驗，對理想氣體：dU=0,dT=0,dV>0結(jié)