POM@UIO-66的制備以及催化酯化反應(yīng)

第一章文獻(xiàn)綜述酯化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展酯類化合物是化學(xué)工業(yè)和學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用的重要組成部分。傳統(tǒng)上，酯化可以通過(guò)使用活化的羧酸或它們與醇的酸促進(jìn)縮合來(lái)進(jìn)行的。在堿性介質(zhì)中，可以用烷基鹵化物親核取代反應(yīng)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。醛類化合物直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯類化合物是已知的，然而，這些方法中的大多數(shù)需要重金屬及其衍生物。同時(shí)也要求化學(xué)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，這就需要使用均質(zhì)金屬配合物和金屬鹽與氧化劑結(jié)合。此外，金屬催化劑的可回收性和可重用性還沒(méi)有得到很好的開(kāi)發(fā)[1]。由于強(qiáng)調(diào)發(fā)展對(duì)環(huán)境無(wú)害和具有成本效益的程序，直接將醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯引起了人們的注意。迄今為止，大多數(shù)報(bào)道的將醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酯的方法都需要在基本介質(zhì)中使用貴金屬(如金、鈀、銥等)。除了尋找昂貴貴金屬的替代品，還必須使催化劑異構(gòu)化，最終使催化劑能夠有效回收和再利用。如果能在直接酯化過(guò)程中消除基本培養(yǎng)基，則將是一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，綠色化學(xué)這一觀點(diǎn)獲得普遍存眷和承認(rèn)，研發(fā)環(huán)保新型催化劑成為課題鉆研的核心之一，并鉆研開(kāi)辟出了一系列良好的催化劑。反映酯交換反應(yīng)速度和酯交換反應(yīng)產(chǎn)率的充分要求是催化劑的存在。主要使用的催化劑可以根據(jù)其在運(yùn)輸過(guò)程中的化學(xué)存在而被分類。均相或多相催化劑統(tǒng)稱為酯化催化劑,在相同的液相下反應(yīng)混合物與均相催化劑發(fā)生反應(yīng)，不與非均質(zhì)催化劑發(fā)生反應(yīng)。至今，均相催化劑的特點(diǎn)是使用方便、轉(zhuǎn)化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)在生物柴油工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位。使用過(guò)的堿性催化劑NaOH和KOH容易溶于甲醇，分別形成鈉和甲醇鉀，從而導(dǎo)致反應(yīng)完成。該方法是在溫和條件下獲得很高收率的甲酯生產(chǎn)，并且該反應(yīng)通常需要較短的時(shí)間用于完成。一般來(lái)說(shuō)，固體酸催化劑比固體堿催化劑活性低，固體堿催化劑需要相對(duì)更低的溫度和更短的反應(yīng)時(shí)間。然而，固體酸催化劑在固體堿催化劑上具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如它在水和游離脂肪酸(FFA)的存在的條件下不受到影響。固體酸催化劑比固體堿催化劑更好的地方是在游離脂肪酸酯化上。固體堿催化劑其進(jìn)行的能力是它的優(yōu)勢(shì)。新的發(fā)展趨勢(shì)是尋找可以或許同時(shí)進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)的新型固體催化劑[2]。雜多酸催化劑Keggin型雜多酸的酸催化引起了很大的興趣，因?yàn)殡s多酸（下文縮寫(xiě)為HPA）具有強(qiáng)酸性，適用于在中等溫度下液相中的幾種酸催化反應(yīng)。HPA催化裂解醚裂解酯交換，烯烴和乙烯的水合作用，以及甲醇加入異丁烯比普通質(zhì)子酸如硫酸和對(duì)甲苯磺酸更有效，甚至超過(guò)三氟化硼醚合物[3]。我們已經(jīng)提出HPA的這種高催化劑效率主要是由于雜多陰離子的那些特定性質(zhì)，除了大的多面體雜多陰離子分子外，其特征還在于非常弱的堿性和高柔軟性。因此，預(yù)計(jì)當(dāng)HPA加載到合適的載體上時(shí)，它也可以作為活性固體酸催化劑，與典型的固體酸如二氧化硅-氧化鋁，支持的磷酸相當(dāng)或優(yōu)選，或者酸和酸性沸石。實(shí)際上，已經(jīng)報(bào)道了在負(fù)載的HPA上的許多氣相反應(yīng)，例如烯烴水合，醇脫水（a），羧酸分解，加入異丁醇的甲醇和甲醇轉(zhuǎn)化。我們最近指出，活性炭是能夠?qū)PA牢固地固定在其上的優(yōu)異載體，因此，即使在水中或在有機(jī)溶劑中，捕獲的HPA也可作為固體酸催化劑而沒(méi)有任何明顯的浸出。但是，很少有信息眾所周知，HPA在支持性能和可用性方面與典型的固體酸有何不同或優(yōu)勢(shì)。另外，了解支持的HPA微晶的表面和內(nèi)部是否參與分析是非常重要的，因?yàn)榕c典型的固體不同在金屬氧化物的酸中，HPA容易吸收那些對(duì)HPA具有強(qiáng)親和力的物質(zhì)，例如氨，胺和醇，在其整個(gè)結(jié)晶體中[4]。液體無(wú)機(jī)酸催化劑采用堿催化技術(shù)生產(chǎn)生物柴油時(shí)，原料中游離脂肪酸（FFA）的含量越高，生物柴油的收率越低催化劑的消耗和產(chǎn)品分離純化的困難。因此，通常采用酸酯化去除FFAs的兩步預(yù)處理工藝和隨后的堿式酯交換反應(yīng)制備生物柴油，將這些油轉(zhuǎn)化為生物柴油。液體無(wú)機(jī)酸催化劑和固體酸催化劑普遍用于酯類化合物的合成。然而，均相酸容易腐蝕反應(yīng)容器，因此需要在反應(yīng)后用大量堿中和，這一過(guò)程對(duì)環(huán)境是不利的。固體酸催化劑也存在很多缺陷，例如產(chǎn)物吸附、活性低、易失活等缺陷，利用規(guī)模受到局限。因此，用更環(huán)保的方法取代目前的酯化方法，包括使用離子液體(ILs)，似乎是一個(gè)值得研究的領(lǐng)域[5]。室溫離子液體(RTILs)是一種有機(jī)鹽，可以用不同的陽(yáng)離子、陰離子和代用品來(lái)設(shè)計(jì)，具有可控的化學(xué)和物理性能。隨著RTILs的迅速發(fā)展，各種類型的ILs被用作酯化反應(yīng)介質(zhì)或催化劑，其產(chǎn)率令人滿意。反應(yīng)物一般可以溶解在離子液體中，而酯類則不溶解。因此，這些成分可以通過(guò)簡(jiǎn)單的傾析分離出來(lái)。目前已合成了多種形式的ILs，并將其作為生物柴油生產(chǎn)的預(yù)催化劑。以n-甲基-2-吡咯烷酮磺酸鹽、雙陽(yáng)離子ILs和1-烷基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子ILs為催化劑，利用長(zhǎng)鏈FFAs制備生物柴油，收率很高。但催化體系的缺點(diǎn)是明顯的,如溫度高,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),催化劑用量大。長(zhǎng)鏈膜是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代離子溶劑，由于長(zhǎng)鏈膜具有兩親性，代表了一類具有特殊性質(zhì)的新型陽(yáng)離子表面活性劑[6]。Iborra介紹了以咪唑正離子為介質(zhì)的長(zhǎng)烷基鏈ILs的應(yīng)用，提高了生物柴油生產(chǎn)效率。已經(jīng)看到,各種類型的長(zhǎng)鏈Br?nsted盲降酸已被用于生物柴油合成催化劑,但I(xiàn)Ls咪唑陽(yáng)離子相對(duì)昂貴,這阻礙了他們的工業(yè)應(yīng)用。因而，有需要合成一種可以降低成本、工藝易操作簡(jiǎn)略、使用方便的盲降[7]。1.1.3離子交換樹(shù)脂催化劑酯化反應(yīng)的多相催化劑還有一種可以是作為固體酸的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。它們的催化活性很大程度上取決于它們的溶脹特性，因?yàn)槿苊浤芰刂屏朔磻?yīng)物接近酸性位點(diǎn)的能力，因此影響了它們的總體反應(yīng)活性。此外，與均相酸催化劑相比，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)所需產(chǎn)品具有更好的選擇性和更好的可重用性。Feng[8]等用三種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂考察了它們對(duì)酸化油酯化反應(yīng)的活性。使用具有良好重復(fù)使用性的樹(shù)脂可獲得最高的FFA轉(zhuǎn)化率約為90%。該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為固體酸催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)甲醇酸化油。在連續(xù)酯化過(guò)程中，未發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中磺酸基團(tuán)的丟失。琥珀酸樹(shù)脂作為一種酸性離子交換樹(shù)脂，在酯化反應(yīng)制備生物柴油方面也得到了廣泛的研究。1.1.4固體超強(qiáng)酸催化劑固體超強(qiáng)酸是指比100％疏酸酸度還要強(qiáng)的固體酸，它是一種新型綠色催化劑在最近幾年使用比較廣泛。在酯化反應(yīng)中反應(yīng)選擇性高、催化性佳、對(duì)設(shè)備不會(huì)破壞和分離產(chǎn)品便捷等特點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸可以分為含有鹵素和不含有鹵素兩種范例，可是含有鹵素的制備本錢(qián)較高，并且催化活性固然高可是穩(wěn)定性性能有些差，同時(shí)鹵素對(duì)反應(yīng)設(shè)備也會(huì)造成一定的侵蝕，因而我們利用這種催化劑較少[9]。那么，另一種不含有鹵素超強(qiáng)酸可以分為SO2/MxOy型和金屬氧化物復(fù)合型，催化活性也是很不錯(cuò)的。尤其是SO4/MxOy型固體起強(qiáng)酸，這個(gè)樣子的催化劑制備容易簡(jiǎn)略、利用過(guò)程要求溫度較高、能夠循環(huán)重復(fù)利用，是可以經(jīng)常作為酯化反應(yīng)的催化劑使[10]。表1-1常見(jiàn)SO42-促進(jìn)單氧化物固體超強(qiáng)酸H0酸度值固體超強(qiáng)酸活化溫度（℃）H0酸度值SO4-2/SnO2550-18.0SO4-2/ZrO2650-16.1SO4-2/HfO2700-16.0SO4-2/TiO2525-14.6SO4-2/Al2O2650-14.6SO4-2/Fe2O3500-13.0SO4-2/SiO2400-12.21.2金屬有機(jī)骨架UIO-66及其合成1.2.1MOFs材料介紹MOFs是有機(jī)金屬骨架的縮寫(xiě)。它是一類具有特殊比表面積的高度結(jié)晶的多孔材料，具有由無(wú)機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）和橋接有機(jī)配體組成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其通過(guò)自組裝連接[11]。MOFs材料它是一種介于一種有機(jī)和無(wú)極的雜化材料，也稱為配位聚合物，但是，它具有無(wú)極多孔材料所沒(méi)有的硬度和一般有機(jī)配合物所沒(méi)有的柔韌性，這些是它與我們所了解的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料本質(zhì)上的不同。因而，它作為一種現(xiàn)代材料在研究過(guò)程中有著發(fā)展?jié)摿陀腥さ陌l(fā)展趨勢(shì)。MOFs在催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，是目前研究較多的多孔材料之一。MOFs的有趣特性包括可調(diào)的孔徑/化學(xué)性質(zhì)、靈活的性質(zhì)和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。雖然MOFs作為一種新型的多相催化劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，但其與金屬納米粒子(MNPs)的雜化產(chǎn)物作為一種新型催化劑受到了廣泛的關(guān)注在一個(gè)基本的層面上，MOFs集中體現(xiàn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)之美以及有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)結(jié)合的力量，這兩個(gè)學(xué)科通常被認(rèn)為是完全不同的。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，這一化學(xué)領(lǐng)域經(jīng)歷了幾乎無(wú)可比擬的增長(zhǎng)，這不僅體現(xiàn)在發(fā)表的研究論文數(shù)量上，而且體現(xiàn)在研究范圍的不斷擴(kuò)大上[12]。MOFs的特征之一是其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性和美學(xué)上令人愉悅的結(jié)構(gòu)，其中許多來(lái)自于自然界中的礦物質(zhì)。MOFs以其超高的表面積、可調(diào)的孔徑和可調(diào)的內(nèi)表面性能而聞名。MOF的兩種成分，金屬離子或簇和有機(jī)連接劑的結(jié)合，提供了無(wú)限的可能性。無(wú)機(jī)和有機(jī)組分的物理性質(zhì)和兩者之間可能的協(xié)同作用為MOF提供了有趣的性質(zhì)[13]。1.2.2MOFs材料研究前景80年代末，金屬有機(jī)骨架和多孔聚合物的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著化學(xué)領(lǐng)域的一場(chǎng)革命。這使得越來(lái)越多的研究人員參與其中。在這個(gè)新的領(lǐng)域中，由于這一系列材料為富有想象力的化學(xué)家提供了巨大的化學(xué)和結(jié)構(gòu)可能性。有機(jī)和無(wú)機(jī)元素的獨(dú)特結(jié)合,以晶化的三維方式排列，提供了創(chuàng)造一種新的多孔固體的機(jī)會(huì)，它可能比眾所周知的沸石更有吸引力或更有互補(bǔ)性。由于無(wú)機(jī)部分(離子、團(tuán)簇、鏈)的無(wú)限豐富性，以及與結(jié)構(gòu)有關(guān)的連接物的可變性。第一個(gè)時(shí)代主要涉及無(wú)機(jī)和有機(jī)積木組裝的化學(xué)研究，與最終晶體的結(jié)構(gòu)確定有關(guān)。第二個(gè)時(shí)代，主要受傳統(tǒng)多孔固體特性的啟發(fā)，除了繼續(xù)研究涉及各種價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的新相之外，主要集中在探索各種氣體（主要是H2，CO2和CH4的吸附性能上）以及后來(lái)的催化潛力。MOFs開(kāi)辟了新的有希望的途徑，主要發(fā)生在固態(tài)化學(xué)和物理(磁性、電子)中?？自谠欢ㄏ蚓酆虾蜕镝t(yī)學(xué)中的作用，但是研究基本上還是學(xué)術(shù)的，還沒(méi)有轉(zhuǎn)移面向工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用。此外，在此期間，在設(shè)計(jì)合成、形成機(jī)制逐步出現(xiàn)等方面引入了更多的合理化。新時(shí)代真正開(kāi)始于2013年左右，與其最初的定義和化學(xué)起源相比，該結(jié)構(gòu)域最初起源于配位化學(xué)，NIC/聚合物化學(xué)、物理和器件，早在2008年就宣布了一種趨勢(shì)，并開(kāi)始實(shí)現(xiàn)[14]。以分子多孔材料和聚合物為主要研究對(duì)象的受MOFs啟發(fā)而產(chǎn)生的新的多孔家族。第一類固體涉及多孔分子材料(PMMS)，這可能是自2009年以來(lái)合成工作中最重要的突破。J.D.Evan的聯(lián)合實(shí)驗(yàn)計(jì)算綜述S，K.E.Jelfs，G.M.Day和C.J.Doonan很好地展示了從擴(kuò)展多孔固體(如MOFs)到分子固體的成鍵和成鍵的結(jié)果-孔隙度[15]。從MOFs的三維結(jié)構(gòu)到單獨(dú)的分子構(gòu)建塊的解離實(shí)際上除了強(qiáng)的分子內(nèi)分子外，還產(chǎn)生弱的分子間結(jié)合，并且這個(gè)結(jié)果導(dǎo)致兩種類型的孔隙：一種是剛性的，在塊內(nèi)；另一種是靈活的、有序的或無(wú)序的。與MOF不同的是，對(duì)于某些分子，如籠狀分子，無(wú)論組織的狀態(tài)如何，孔隙都存在，晶化或無(wú)定形，甚至是液體。MOF和能源問(wèn)題：掌握能源、儲(chǔ)存能源、生產(chǎn)和使用能源是21世紀(jì)初的主要關(guān)切之一。典型的分離現(xiàn)象與精餾過(guò)程相比，溶解多孔吸附劑在化學(xué)上是最重要的，具有更高的成本效益。由于其毛孔的大小和形狀，它們的可調(diào)諧功能與各種客人的互動(dòng)，為構(gòu)思和設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的特制多孔固體提供了很大的希望。從沸石的特性出發(fā)-工業(yè)性能與小微孔籠的存在有關(guān)，作者K.Adil，Y.Belmabkhout，R.S.Pillai，A.Cadiau，P.M.Bhatt，A.H.Assen，G.Maurin和M.Eddaoud專門(mén)對(duì)MOF作為分離劑進(jìn)行批判性評(píng)論，并特別強(qiáng)調(diào)了幾個(gè)關(guān)于結(jié)構(gòu)/分離關(guān)系的例子，分離要么是動(dòng)力的，構(gòu)象驅(qū)動(dòng)的或動(dòng)力學(xué)的[16]。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬結(jié)果之間的一致性進(jìn)行了大量的研究。使用MOF的物理和設(shè)備定位：現(xiàn)有的數(shù)萬(wàn)MOF為各種應(yīng)用程序、化學(xué)家和物理化學(xué)家提供了一個(gè)巨大的可能材料庫(kù)。他們必須選擇最有希望的MOF來(lái)開(kāi)發(fā)專用應(yīng)用程序的進(jìn)展。如果這些事情在氣體吸附領(lǐng)域變得清晰起來(lái)，情況就不是這樣了。專門(mén)用于物理學(xué)的應(yīng)用-對(duì)這一特別問(wèn)題的三次審查旨在突出幾個(gè)小組為加強(qiáng)MOFs的物理應(yīng)用所作的努力。它們涉及(A)發(fā)光以及用于傳感的光子材料，(B)電子器件和傳感器，以及(C)可被視為MOFs新時(shí)代的光催化和光電子技術(shù)。(6)最后，M.RubiMartinez、C.Avci-Camur、A.W.Thornton、I.Imaz、D.Maspoch和M.R.Hill的評(píng)論提供了關(guān)于最近通過(guò)m的合成路線的最新情況[17]。冰、電化學(xué)、機(jī)械化學(xué)、噴霧干燥和流動(dòng)化學(xué)是在MOFs領(lǐng)域發(fā)展起來(lái)的，特別強(qiáng)調(diào)具有戰(zhàn)略意義的下游過(guò)程。提高M(jìn)OFs的生產(chǎn)規(guī)模，這是在設(shè)想進(jìn)一步應(yīng)用之前的關(guān)鍵一步。總之，這一特殊問(wèn)題標(biāo)志著MOFs發(fā)展的一個(gè)新的重要步驟。聚合物或分子雜化固體及其在與物理學(xué)有關(guān)的工業(yè)領(lǐng)域和非傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。1.2.3UIO-66材料介紹UiO-66，其特點(diǎn)是具有非常高的表面積和前所未有的熱穩(wěn)定性。其由內(nèi)部Zr6O4(OH)4核組成，其中Zr6-八面體的三角形面交替地被m3-O和m3-OH基團(tuán)封端。所有多面體邊緣由來(lái)自二羧酸的羧酸鹽橋接，形成Zr6O4(OH)412簇，其通過(guò)苯片段連接以產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)。根據(jù)T.Cheetham[18]等人的分類，4-苯二甲酸酯（BDC），提供穩(wěn)健的三維多孔結(jié)構(gòu)。高熱穩(wěn)定性歸因于強(qiáng)Zr-O鍵的結(jié)合和內(nèi)部Zr6簇在η3-OH基團(tuán)的脫羥基化或再水化時(shí)可逆地重排的能力，而不會(huì)對(duì)連接的二羧酸酯橋的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。UiO-66的分解溫度高于500℃，其骨架結(jié)構(gòu)可承受10MPa的機(jī)械壓力，對(duì)許多化學(xué)品具有很強(qiáng)的抵抗力，即使暴露在高外壓下也能保持結(jié)晶狀態(tài)。UIO-66的孔道結(jié)構(gòu)由1.1nm左右的正八面體籠與0.8nm左右的正四面體籠通過(guò)0.6nm的三角形窗口相連而成（見(jiàn)圖）[19]。我們知道UIO-66的最理想狀態(tài)配體配位數(shù)是12，但在其真實(shí)的布局中它的配體存在一定的缺陷這一特征，這直接影響著其表面積的大小，我們可以經(jīng)過(guò)合成條件（如晶化時(shí)間或溫度等）以及添加不同類型的調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而彌補(bǔ)它的配體存在缺陷這一特點(diǎn)，因此，UIO-66的比表面積一般在600~1600m2/g范圍內(nèi)[20]。1.3金屬氧酸鹽（POM）具有B酸性的多金屬氧酸鹽（POM）使它們能夠用作化學(xué)反應(yīng)中的固體酸催化劑。最明顯的缺點(diǎn)是非均相過(guò)程的表面積相對(duì)較差，這限制了POM作為固體催化劑的應(yīng)用。因此，利用具有高表面積的材料作為載體以改善POM的分散。最近，有關(guān)MOF在氣體儲(chǔ)存，分離，催化和藥物輸送中的應(yīng)用的研究已被廣泛報(bào)道。因此，已發(fā)現(xiàn)MOF是能夠摻入POM以形成有效的非均相催化劑的合適載體。1.3.1雜多酸固體酸催化劑-HPA催化劑分子結(jié)構(gòu)-HPA是一種復(fù)雜的質(zhì)子酸，它將具有金屬氧八面體作為基本結(jié)構(gòu)單元的多氧代甲酸根陰離子（雜聚陰離子）。這是Keggin雜多陰離子，Keggin負(fù)離子由一個(gè)中心四面體XO4組成，周?chē)?2個(gè)邊角共享的金屬氧八面體MO6。八面體排列為四個(gè)M3O13基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)由三個(gè)共享邊的八面體組成，并有一個(gè)與中心四面體XO4共享的氧原子。在各種各樣的高速公路上，凱金公路是最穩(wěn)定和最容易獲得的，這些是催化反應(yīng)中最重要的。一般來(lái)說(shuō)，固體HPA是由雜多陰離子、陽(yáng)離子(H+、H3O+、H5O2+)和水化水組成的離子晶體。水化水的量決定了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)布局,這種水在加熱時(shí)很容易被除去，因此酸的強(qiáng)度由于質(zhì)子的脫水而增加。這是一個(gè)可逆的過(guò)程，伴隨著晶體細(xì)胞體積的改變[22]。與沸石的剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不同，在HPA晶體中，Keggin陰離子具有很強(qiáng)的流動(dòng)性。不僅水，而且各種極性有機(jī)分子也能進(jìn)入和離開(kāi)HPA晶體。當(dāng)使用HPA作為多相催化劑時(shí)，這種結(jié)構(gòu)靈活性非常重要(見(jiàn)下文)。質(zhì)子布局-HPA質(zhì)子位的布局表征是了解催化活性的主要步驟。Keggin陰離子又分為三種類型，即潛在的質(zhì)子化中心為外部氧原子：末端氧原MDO和兩種橋聯(lián)氧基MsOsM，邊緣共享和角共享(圖1)[23]。鍵長(zhǎng)-鍵強(qiáng)關(guān)系和核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)表明，在溶液中的自由聚陰離子中，橋接氧原子質(zhì)子化，其電子密度高于末端氧原子。使質(zhì)子介入HPA晶體結(jié)構(gòu)的這種結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種結(jié)構(gòu)布局它們彼此毗連相鄰雜多陰離子。它們構(gòu)成了固體雜多陰離子。在這種情況下，更容易獲得的末端氧基可以被質(zhì)子化。因此，從單晶x射線和中子衍射數(shù)據(jù)來(lái)看，六水合物PW的晶體結(jié)構(gòu)是由雜多陰離子填充成以體為中心的立方結(jié)構(gòu)形成的。六水合物PW的本體質(zhì)子位置用雙水氫離子H5O2+表示，每個(gè)氫離子通過(guò)與末端的WdO氧形成氫鍵來(lái)連接四個(gè)相鄰的雜多陰離子(圖2)[24]。然而，請(qǐng)注意，質(zhì)子不能直接從x射線數(shù)據(jù)中找到；它們的位置是根據(jù)合理的氫鍵方案和已知的水分子幾何形狀而定出的。1.3.2HPA的酸性質(zhì)在溶液中，HPA的酸性質(zhì)在解離常數(shù)和漢密特酸函數(shù)方面得到了很好的證明。在極性溶劑中，如水、低醇、酮、醚、酯等具備很高的溶解性。另一方面，它們不溶于非極性溶劑，比方碳?xì)浠衔锞褪瞧渲幸粋€(gè)。當(dāng)PW、Siw和PMO等HPA溶于水中它們都變成了強(qiáng)的解離酸。從ONMR數(shù)據(jù)來(lái)看，PW在94：6v/v的ACoH-H2O溶液中仍保持完全電離狀態(tài)，溶解后的質(zhì)子松散地與陰離子整體結(jié)合，而不是與陰離子中的某一氧原子結(jié)合[25]。溶液中的HPA比常用的礦酸如H2SO4、HCl、HNO3等都強(qiáng)。KegginHPA的強(qiáng)度弱于它們的構(gòu)成。但是鎢酸明顯強(qiáng)于鉬。Keggin系列中最強(qiáng)的酸是PW.4，HPA濃溶液的酸度與Hammett酸度函數(shù)的關(guān)系也很弱。其組成強(qiáng)于H2SO4等摩爾溶液。1.3.3HPAs的載體負(fù)載型HPA催化劑由于體積型HPA具有較低的比表面積(1-5m2*g-1)，因此在應(yīng)用中非常重要。目前已經(jīng)有多種方法對(duì)這類催化劑進(jìn)行了表征，其中多核固體核磁共振(NMR)是一種非常有用的HPA狀態(tài)探針。載體的種類、負(fù)載前提、預(yù)處理提前等決議了載體的酸度和催化活性[26]。同時(shí)HPAS載體它們可以作為支架使用，如二氧化硅、活性炭、酸性離子交換樹(shù)脂等這些酸性或者中性物質(zhì)，最常用的是SiO2。像MgO這樣的基本固體易于分解HPA。硅石上的HPA。SiO2相對(duì)于HPA是惰性的，至少在一定的負(fù)載水平以上，盡管HPA和SiO2之間發(fā)生了一些化學(xué)反應(yīng)。HPA對(duì)SiO2的熱穩(wěn)定性與親本HPA相近或略低于親本HPA。另一方面，在水蒸汽條件下，硅表面的熱分解Keggin這種布局可以被重新建立。介孔分子篩上的HPA。將HPA摻入沸石孔中以獲得形狀選擇性催化劑一直是一個(gè)難題。然而，傳統(tǒng)的沸石不適合這一點(diǎn)，由于它們的孔隙過(guò)小，不可以吸附上大的(12A)HPA分子。近年來(lái)，在一種新型介孔純硅分子篩MCM-(BET表面積1200m2*g-1，孔徑32a均勻)上制備了PW。并用氮?dú)馕健RD、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、TEM和31PMASNMR對(duì)其進(jìn)行了表征。PW/MCM-41組分的PW負(fù)載量在10~50wt%范圍內(nèi)具有均勻尺寸的30孔[27]。碳上的HPA。雖然較弱的酸，但在某些活性炭上負(fù)載的HPA被認(rèn)為是有前景的固定床酸催化劑，用于液相反應(yīng)，例如酯化，因?yàn)樗鼈兎浅Ｌ貏e。從載體上浸出HPA的穩(wěn)定性。但微量熱法表明，負(fù)載活性炭后PW的酸強(qiáng)度大大降低。HPA在碳表面形成細(xì)小的分散形態(tài)，即使在45wt%的HPA負(fù)載下，也沒(méi)有形成HPA晶相。在碳負(fù)載PW的PMASNMR譜中，由于HPA與碳的強(qiáng)烈相互作用，譜線展寬很大。其他負(fù)載型HPA催化劑。用聚陰離子對(duì)水滑石型陰離子粘土(層狀雙羥基)進(jìn)行柱撐，形成膨脹的層狀催化劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，引起了人們的廣泛興趣。這些材料常被用作具有堿性和/或氧化還原性質(zhì)的分子混合氧化物催化劑的前驅(qū)體[28]。通過(guò)[Zn2Al(OH)6]NO3xH2O與Keggin型雜多陰離子的離子交換反應(yīng)，制備了柱撐層狀雙羥基化合物。1.4課題研究主要內(nèi)容及意義1.4.1課題研究主要內(nèi)容本論文主要圍繞酯化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出一種負(fù)載型固體酸催化劑，對(duì)其催化活性和穩(wěn)定性的研究方面開(kāi)展了以下主要工作：1．Dawson化合物的合成；2. POM@UIO-66（Dawson型）的制備;3. 以POM@UIO-66為催化劑催化酯化反應(yīng)的進(jìn)行;1.4.2課題研究的目的和意義酯類化合物是化學(xué)工業(yè)和學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用的重要組成部分。傳統(tǒng)上，酯化是用活化的羧酸或它們與醇的酸催化縮合來(lái)完成的。近年來(lái)，綠化學(xué)概念得到廣泛關(guān)注和認(rèn)可，研發(fā)環(huán)保新型催化劑成為研究的焦點(diǎn)之一。催化劑的存在是提高反應(yīng)速率和酯交換反應(yīng)產(chǎn)率的必要條件。固體酸催化劑是一種有著很好發(fā)展前景的催化劑。通過(guò)我們實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)的過(guò)程中，它不但催化活性高，相比于與傳統(tǒng)均相酸堿催化產(chǎn)物容易分離，環(huán)境污染小等有點(diǎn)。將POM與UIO-66組裝成催化劑，與傳統(tǒng)的堿作為催化劑，例如Mg(OH)2，KOH，NaOH相比，原料不需要精制，避免皂化反應(yīng)及甘油的乳化；與超酸催化劑相比，例如SO42-/ZrO2相比，原料不需要精制，且催化劑穩(wěn)定、效率高、壽命更長(zhǎng)。

第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)試劑2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-1實(shí)驗(yàn)儀器一覽表儀器名稱生產(chǎn)廠家儀器型號(hào)電子天平北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司c-10d電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司DGG-9070BD型超聲波清洗器上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司SK2200H傅里葉紅外光譜儀賽默飛世爾科技有限公司NICOLET-iS10液相色譜儀安捷倫科技有限公司1100型紅外線快速干燥箱紹興市新能儀器設(shè)備有限公司XNGJ-1A型粉末壓片機(jī)天津市科器高新技術(shù)有限公司769YP-24BX射線衍射儀日本理學(xué)公司D/MAX-PC2000熱重分析儀北京譜朋科技有限公司PyrisSTA6000N2物理吸附分析儀美國(guó)麥克儀器公司Tristar30202.1.2實(shí)驗(yàn)試劑表2-2實(shí)驗(yàn)試劑一覽表試劑名稱生產(chǎn)廠家級(jí)別甲醇天津市福晨化學(xué)試劑廠AR乙醇天津市福晨化學(xué)試劑廠AR異丙醇天津市福晨化學(xué)試劑廠AR正丙醇天津市福晨化學(xué)試劑廠AR異丁醇天津市福晨化學(xué)試劑廠AR正辛醇天津市福晨化學(xué)試劑廠AR去離子水實(shí)驗(yàn)室自制2.2實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)采用乙酸和醇在催化劑POM@UIO-66催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)分為兩部分：第一部分為催化劑的制備及表征；第二部分為催化劑催化酯化反應(yīng)。第一部分：催化劑制備及表征。實(shí)驗(yàn)用直接原位沉淀的方法來(lái)制得催化劑POM@UIO-66。用紅外光譜儀測(cè)定反應(yīng)后的催化劑中POM的特征峰；用熱重分析儀測(cè)定熱重曲線，得到各個(gè)階段樣品失重溫度和失重比例；用ICP儀器來(lái)測(cè)量催化劑中磷鎢酸的含量；用物理吸附分析儀來(lái)測(cè)量催化劑的比表面積及孔尺寸；用XRD來(lái)測(cè)得催化劑的結(jié)晶度和純度情況。第二部分：催化劑催化酯化反應(yīng)。通過(guò)液相色譜來(lái)測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行的程度，分析出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正辛醇分別與乙酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1催化劑的制備步驟1、Danson化合物的合成（1）取10gNa2Wo4H2O溶解在45ml的蒸餾水中；（2）加入濃1.5ml85%H3PO4，8ml濃鹽酸，回流8個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；（3）加入10gNH4Cl，抽濾。稱取固體，用蒸餾水溶解；（4）加入濃HCl，用乙醚萃?。ㄈ舫恋?0g，需加入100ml蒸餾水，60ml濃HCl，60ml乙醚，按量配比）靜置后分成，將下層黃油狀物至于真空干燥器除去乙醚，得到固體，固體經(jīng)去離子水重結(jié)晶，得到H6P12W18O62。2、直接自組裝法制備POM@UIO-66實(shí)驗(yàn)步驟：(1)準(zhǔn)備7個(gè)樣品瓶，依次編號(hào)為D，D0，D1，D2，D3，D4，D5；(2)分別稱量5ml乙酸(87.4mmol)和40mlN,N’-二甲基甲酰胺(387mmol)混合均勻，依次放入樣品瓶中；(3)分別稱量150mg四氯化鋯（0.644mmol）邊攪拌邊加入到上述混合溶液中得到澄清溶液,連續(xù)攪拌半小時(shí)；(4)分別稱量120mg對(duì)苯二甲酸（0.726mmol）溶解到此混合物中，然后按編號(hào)順序依次溶解0mg、4mg、8mg、16mg、32mg、64mg、128mgH6P2W18O62·xH2O，產(chǎn)物依次標(biāo)記為D，D0，D1，D2，D3，D4，D5；(5)將此混合物在120℃油浴4h，取出冷卻至室溫，離心5min、5500r，使用甲醇洗一次，超聲10min、5500r離心，靜置一夜，再用甲醇洗兩次，每次均是超聲10min、5500r離心；(6)在120℃干燥箱干燥獲得產(chǎn)品催化劑。2.3.2酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟（1）準(zhǔn)備好6個(gè)樣品瓶，將其依次編號(hào)以便備用；（2）依次稱量催化劑0.147g，甲醇0.268g，乙酸0.998g，將其放進(jìn)對(duì)應(yīng)的樣品瓶中；（3）依次稱量催化劑0.147g，乙醇0.380g，乙酸1.000g，將其放進(jìn)對(duì)應(yīng)的樣品瓶中；（4）依次稱量催化劑0.149g，異丙醇0.5g，乙酸0.998g，將其放進(jìn)對(duì)應(yīng)的樣品瓶中；（5）依次稱量催化劑0.151g，異丁醇0.62g，乙酸0.992g，將其放進(jìn)對(duì)應(yīng)的樣品瓶中；（6）依次稱量催化劑0.148g，正丙醇0.59g，乙酸1.082g，將其放進(jìn)對(duì)應(yīng)的樣品瓶中；（7）依次稱量催化劑0.147g，正辛醇1.08g，乙酸1.016g，將其放進(jìn)對(duì)應(yīng)的樣品瓶中；（8）將6個(gè)小瓶同時(shí)放入103℃的烘箱中，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后冷卻至室溫；（9）靜置后，將上層液體吸出放入液相小瓶中等待表征。2.4催化劑表征方法催化劑的金屬配位聚合物，將按照以下方法進(jìn)行表征和測(cè)試。（1）紅外分析（FT-IR）：IR主要用于鑒定化學(xué)物以及分子結(jié)構(gòu)表征，也可用于定量分析，主要步驟是將相當(dāng)于樣品質(zhì)量約100倍的溴化鉀和樣品充分混合研磨，壓片，以空氣為背景在室溫下測(cè)定，測(cè)定范圍4000cm-1至0cm-1。具體步驟就是用有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射樣品，同時(shí)樣品會(huì)吸收紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)，以此產(chǎn)生紅外光吸收光譜。通過(guò)分析譜圖上各個(gè)區(qū)域內(nèi)的吸收峰位置、形狀，進(jìn)而可分析出催化劑中所含有的特征官能團(tuán)，進(jìn)而判斷雜多酸是否加載到有機(jī)骨架中。本實(shí)驗(yàn)使用賽默飛世爾科技有限公司的NICOLET-iS10型光譜儀具體分析碳負(fù)載量子點(diǎn)復(fù)合材料及NPC中含有的集團(tuán)。（2）熱重分析（TG）：熱重分析儀采用PerkinElmerThermograimetricAnanlyzerPyrislTGA，N2保護(hù)，流速20ml/min，升溫速率10℃/min，在30~900℃范圍內(nèi)收集升溫過(guò)程中重量損失數(shù)據(jù)，通過(guò)分析熱重曲線，得到各個(gè)階段樣品失重溫度和失重比例，進(jìn)而得到一份詳細(xì)的熱穩(wěn)定數(shù)據(jù)。（3）X-射線衍射分析（XRD）：XRD就是通過(guò)相應(yīng)的物質(zhì)射線衍射圖，分析得到該物質(zhì)的組成成分、內(nèi)部原子（或分子）結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。XRD是目前研究如原子或者離子及其基因的種類和位置分布，晶胞形狀和大小等這類晶體結(jié)構(gòu)最有力的方法,X射線衍射特別適用于晶態(tài)物質(zhì)的物相分析。XRD實(shí)驗(yàn)具體操作是將樣品粉末懸浮并與其中洗滌的溶劑混合，再將這些混合物分散在具有2.5cm的玻璃板樣品架上，以此制備樣品進(jìn)行檢測(cè)。（4）N2物理吸附分析（BET）：BET是測(cè)定物質(zhì)比表面積和孔尺寸的有效工具。材料的比表面積是分析吸附性能時(shí)重要的參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)是使用美國(guó)麥克公司的TristarⅡ型全自動(dòng)比表面積與孔隙分析儀對(duì)碳負(fù)載量子點(diǎn)復(fù)合材料及NPC進(jìn)行分析。首先要將氮?dú)馄块_(kāi)至0.15MPa，同時(shí)儀器預(yù)熱至80℃，切記測(cè)量前要謹(jǐn)慎清洗托盤(pán)、清零。制作樣品后要進(jìn)行活化，活化溫度220℃，活化時(shí)間12h，然后可去除樣品孔內(nèi)雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，分析圖譜。（5）透射電鏡分析（TEM）：TEM大多研究納米材料的晶型情況。具體是采用透射電鏡所配置EDAX的能量散射光譜儀對(duì)鎂鋁催化劑進(jìn)行微區(qū)元素分析。本實(shí)驗(yàn)采用荷蘭FEI公司的LMI-109型透射電鏡分析樣品。制樣過(guò)程：取少許粉末樣品，向其中加入懸浮劑乙醇，超聲分散30分鐘，使樣品可以均勻分散在乙醇溶液中，再吸取少量含有樣品的分散液滴在柵網(wǎng)上，最后自然干燥。制樣結(jié)束就可以利用透射電鏡檢測(cè)樣品，再制圖并分析數(shù)據(jù)。（6）ICP分析：采用IRISIntrepidIIICP光譜儀檢測(cè)POM@UIO-66樣品中的磷鎢酸含量，采用N2保護(hù)。

第三章結(jié)果與討論3.1催化劑的表征3.1.1紅外光譜分析催化劑D1與UIO-66的傅里葉變換紅外光譜分析如圖3-1所示，催化劑D1紅外特征振動(dòng)峰與UIO-66一致，另外還有客體分子的紅外特征振動(dòng)峰，P-O紅外振動(dòng)峰（1079cm-1），W=O紅外振動(dòng)峰（983cm-1），W-O-W紅外振動(dòng)（890~850cm-1），說(shuō)明該復(fù)合材料既包括主體UIO-66材料又包括客體H6P2W18O62xH2O分子。如圖3-2所示，催化劑D1在1397cm-1、1569-1577cm-1、2975cm-1處的伸縮振動(dòng)峰比D2、D3、D4、D5都強(qiáng)，說(shuō)明D1具有較好的穩(wěn)定性，且磷鎢酸的含量最多。D1即為POM@UIO-66。3.1.2ICP分析表3-1ICP表征結(jié)果分析鎢含量磷鎢酸含量1g催中磷鎢酸含量催化劑產(chǎn)量利用率（%）D1:0.00006128.08×10--50.04750.07582.85（0.0041）D2:0.00014919.7×10-50.1160.05982.46（0.0083）D3:0.00023233.07×10-50.1700.06565.00（0.0162）D4:0.00042035.55×10-50.3080.06760.69（0.032）D5:0.0006047.97×10-50.4430.07752.80（0.0642）3.1.3熱重分析上圖3-3所示為不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑與UIO-6的熱重分析譜圖，我們能夠看出每條曲線的整體趨勢(shì)都是下降的，但同時(shí)我們也可以看出UIO-66、D0、D1、D2、D3這五條線有著相似的下降趨勢(shì)，大約500℃的地方發(fā)生了熱分解，從而導(dǎo)致樣品質(zhì)量急劇減小，說(shuō)明常溫下熱穩(wěn)定性好。在溫度接近600℃的時(shí)候，熱重曲線降低的趨勢(shì)明顯減弱，預(yù)示著樣品熱分解過(guò)程基本結(jié)束。而D4、D5由于磷鎢酸在負(fù)載時(shí)添加量過(guò)多，導(dǎo)致UIO-66本身的結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得這兩條線的整體趨勢(shì)有別于UIO-66。3.1.4X射線衍射分析UIO-66的擬合圖與不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑的XRD譜圖如上圖3-4所示，由圖可以看出UIO-66譜圖分別在2θ=7.36°，8.48°處出現(xiàn)特征峰，分別與(111)，(200)晶面相對(duì)應(yīng)。D0、D1、D2、D3這四種催化劑的衍射峰位置與UIO-66(ZrO（O2C-C6H4-CO2）)一致，說(shuō)明該復(fù)合材料主體是UIO-66，結(jié)晶度較高。且該催化劑與UIO-66的衍射峰幾乎一致。但同時(shí)也可以看出D4、D5，由于負(fù)載的磷鎢酸含量過(guò)高，導(dǎo)致UIO-66本身的結(jié)構(gòu)遭到破壞。3.1.577K下的N2等溫吸附如圖3-5所示，在77K下以N2作為測(cè)試分子獲得的催化劑的等溫物理吸附曲線。計(jì)算結(jié)果表明UIO-66的Langmuir的SSA為1,731.1509m2/g，BET的SSA為1,595.6301m2/g；D0的Langmuir的SSA為1,690.2857m2/g，BET的SSA為1,555.3872m2/g；D1的Langmuir的SSA為1,945.5442m2/g，BET的SSA為1,772.6262m2/g；D2的Langmuir的SSA為1,784.1546m2/g，BET的SSA為1,607.4520m2/g；D3的Langmuir的SSA為1,339.6651m2/g，BET的SSA為1,162.8622m2/g；D4的Langmuir的SSA為577.8800m2/g，BET的SSA為490.4976m2/g；D5的Langmuir的SSA為50.1372m2/g，BET的SSA為48.2835m2/g?？梢钥闯雠cUIO-66的BET和Langmuir的SSA相比，D0、D1、D2、D3、D4、D5的SSA是逐漸下降的，D4、D5的圖譜幾乎為一條直線，可以側(cè)面反映出磷鎢酸負(fù)載量是逐漸增多的,說(shuō)明磷鎢酸與UIO-66組裝程度良好。3.2酯化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析采用液相色譜法測(cè)定反應(yīng)體系中各種酯的含量，進(jìn)而分別計(jì)算出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正辛醇分別與乙酸酯化的產(chǎn)率。表3-2酯化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)催化劑的量（g）醇用量（g）乙酸的量（g）產(chǎn)率甲醇0.1470.2680.99896.3%乙醇0.1470.3801.00096%正丙醇0.1480.5001.08295.6%異丙醇0.1490.5100.99895.2%異丁醇0.1510.6200.99294.7%正辛醇0.1471.0801.01694.8%

第四章結(jié)論與展望通過(guò)本文對(duì)固體酸催化劑的制備及表征，以及將它用于催化各種醇與乙酸的研究過(guò)程，我們得到了如下結(jié)論：我們用直接自組裝方法合成固體酸催化劑POM@UIO-66,經(jīng)表征催化劑具有均勻孔尺寸且結(jié)晶度較高，而且因催化劑的耐高溫性能及其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使其成功的被應(yīng)用到催化劑領(lǐng)域中。2、在相同的反應(yīng)條件下，化劑用量為15％、醇酸比為1:2、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)時(shí)，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正辛醇與乙酸酯化的產(chǎn)率能達(dá)到95%以上。

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