土壤酸化的生態(tài)風險

土壤酸化的生態(tài)風險

0土壤氧化酶緩沖能力模型隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，中國已成為世界上最大的煤炭消耗大國。燃煤釋放的大量酸性物質(zhì)使我國成為繼歐洲和北美之外的世界第三大酸雨分布區(qū),導致土壤酸化速率增加。土壤酸化在加速土壤重金屬活化、潔凈自身環(huán)境質(zhì)量的同時,促使重金屬向作物和地下水遷移,增加了地下水和作物重金屬超標的風險。土壤中通常含有大量的Ca、Mg、K、Na等鹽基離子,鹽基離子對土壤酸化具有重要的調(diào)節(jié)作用,其存在使土壤對酸性沉降物表現(xiàn)出一定的緩沖能力;反之,土壤對酸性沉降物表現(xiàn)為脆弱性。因此,建立土壤酸化緩沖能力的表征模型,對確定土壤酸化的程度及預測農(nóng)作物或地下水重金屬超標均具有重要意義。筆者在系統(tǒng)分析遼河流域多目標區(qū)域地球化學調(diào)查數(shù)據(jù)的基礎上,建立了土壤pH與鹽基離子間的地球化學緩沖模型以及酸化土壤pH與土壤Cd含量的線性模型,并對潛在的土壤作物超標區(qū)發(fā)出了地球化學預警。1研究區(qū)土壤條件遼河流域地處我國松遼平原南部,屬中緯度溫帶、暖溫帶大陸季風氣候區(qū),氣候季節(jié)明顯,年均氣溫5~10℃,年均降水量480~1130mm,適于農(nóng)作物生長,是遼寧省主要商品糧基地和糧食作物穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)區(qū),盛產(chǎn)水稻、玉米、高粱、大豆、雜糧和水果。遼寧省81個監(jiān)測站已有17個監(jiān)測到酸雨沉降。研究區(qū)陸域面積53000km2,區(qū)內(nèi)主要土壤類型有草甸土、棕壤、潮土、褐土、水稻土、風沙土,分布面積分別為17248、13272、9284、4306、4048、1793km2,此外,還分布有黑土、石質(zhì)土、堿土、泥炭土等(圖1)。土地以農(nóng)業(yè)用地為主,農(nóng)用地面積達到46279km2,占研究區(qū)總面積的87.30%;林業(yè)用地、城市建設用地面積分別占總面積的7.70%和1.90%,水庫、荒地和淺灘等其他用地占3.10%。2樣品采集及分析樣采集采用雙層網(wǎng)格化采樣模式,分別采集表層和深層2層土壤樣品(圖2),采樣質(zhì)量為1000g,樣品在自然條件下風干后,每個樣品過20目尼龍篩。表層土壤采樣密度為1個/km2,采樣深度0~20cm,每4km2組合成一個分析樣,累計獲得陸域表層組合樣12155件。深層土壤采樣密度為1個/4km2,采樣深度150~180cm,按16km2的密度組合深層分析樣品3285件。樣品采用多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)定的分析方法及質(zhì)量監(jiān)控方案,由遼寧省中心實驗室完成分析測試。3結(jié)果與討論3.1ph>6.5的深層酸性土壤見表1遼河流域表層與深層土壤pH的箱式圖(圖3)顯示,雖然表層和深層土壤的pH中位數(shù)均顯示為堿性,但表層土壤pH的最小值和中位數(shù)均小于深部土壤pH的最小值和中位數(shù)?？臻g上,pH<6.5的深層酸性土壤主要分布在鐵嶺—開原一帶,土壤pH<5.5的區(qū)域集中在鐵嶺、開原以東的小范圍內(nèi)。表層土壤的酸化區(qū)顯著區(qū)別于深層土壤,pH<6.5的區(qū)域主要沿營口—鞍山—沈陽—撫順—鐵嶺—開原一帶廣泛分布,在錦州—北寧—阜新一帶表層土壤也遭到不同程度的酸化(圖4),pH<5.5的分布范圍顯著大于深部,集中分布在沈陽—撫順—鐵嶺—開原一帶,表明在人類活動作用下,酸性沉降物已對表層土壤的pH產(chǎn)生了明顯影響。3.2土壤ph與cao、ko對遼河流域農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)表層土壤中的pH與K、Na、Ca、Mg鹽基離子質(zhì)量分數(shù)的相關性研究(表1)顯示,土壤pH與CaO、K2O呈顯著正相關,與Na2O、MgO不相關;表明控制遼河流域土壤酸化的鹽基離子主要為Ca2+、K+。據(jù)此,用CaO+K2O的質(zhì)量分數(shù)來表征遼河流域土壤酸化的緩沖能力。3.3土壤堿土性質(zhì)與鹽基離子緩沖帶的關系為了從海量農(nóng)田表層土壤數(shù)據(jù)中建立鹽基離子對土壤酸化的地球化學預測模型,對遼河流域12155件表層土壤樣品的分析數(shù)據(jù)按0.2的pH間隔分段統(tǒng)計各元素平均值,累計分28組數(shù)據(jù),并制作w(CaO+K2O)與pH的散點圖(圖5)。圖5顯示,遼河流域地表土壤酸化程度明顯受控于鹽基離子的濃度,不同鹽基離子濃度區(qū)間具有不同的酸緩沖模式,且土壤w(CaO+K2O)與pH之間存在非線性突變的特征,這與文獻中報道的化學定時炸彈的概念基本一致。根據(jù)w(CaO+K2O)與pH間的上述特點,通過分段線性擬合的方法,發(fā)現(xiàn)pH=6.26、w(CaO+K2O)=3.86%時是鹽基離子緩沖酸性沉降物的突變點。當pH≥6.26時,土壤w(CaO+K2O)與pH呈顯著的線性正相關,可用方程(1)來描述;當土壤pH<6.26時,土壤w(CaO+K2O)與pH呈顯著的線性負相關,可用方程(2)來表征。式中:Y為土壤的w(CaO+K2O)(%);X為土壤pH;R為相關系數(shù)。土壤在不同的pH范圍內(nèi)對酸的緩沖機制不同。土壤是否發(fā)生酸化是由交換復合體中的鹽基離子和鋁離子支配的。通常在中性、石灰性和堿性土壤中,土壤對酸的緩沖機制主要由鹽基離子支配;而在酸性礦質(zhì)土中,是由鋁組分支配的。研究區(qū)pH<5.00的土壤樣品數(shù)為126件,占總樣品數(shù)(12155件)的1.04%。因此,在劃分研究區(qū)土壤酸化地球化學預警區(qū)時,對pH<5.00的土壤可能發(fā)生的鋁組分緩沖機制可忽略不計。公式(1)和(2)可表征遼河流域地表土壤不同鹽基離子濃度區(qū)間的酸緩沖模式。可利用地表土壤的實測pH值計算出其對應的w(CaO+K2O)理論值。當理論值大于土壤實測w(CaO+K2O)時,表明該采樣點具有較強的酸沉積緩沖能力;反之地表土壤的鹽基離子對酸沉積的緩沖能力表現(xiàn)為脆弱或不具備緩沖能力。3.4土壤鹽分質(zhì)量分數(shù)對土壤有機溶劑的影響為了判斷地表土壤各采樣點鹽基離子對酸沉降的緩沖能力,通過公式(1)、(2)及實測pH值即可計算出各采樣點鹽基離子質(zhì)量分數(shù)的理論值。當理論值與實測值的差ΔC≤0時,表明土壤的鹽基離子質(zhì)量分數(shù)對酸性沉積物不具備中和能力,將引起土壤進一步酸化,需予以報警,并定義為紅色預警;反之則說明地表土壤的鹽基離子對酸性沉積物具有較強的緩沖能力,不足以引起土壤的酸化,不需報警。由遼河流域土壤酸化緩沖能力的預測預警圖(圖6)可見,遼河流域東部廣大區(qū)域內(nèi),土壤中w(CaO+K2O)較低,是酸性沉降物的脆弱區(qū)/敏感區(qū),全區(qū)61%的地表土壤其鹽基離子緩沖酸沉降的能力接近耗盡,全區(qū)土壤酸化面積將進一步擴大。3.5鎘元素測定化學效應的錯誤3.5.1cd與h、有機碳的關系大量的室內(nèi)模擬和野外調(diào)查資料已經(jīng)證實,土壤酸化可使Cd進入土壤溶液,有利于作物吸收,使作物籽實存在Cd超標的風險。遼河流域地表土壤Cd與主要控制因素的相關性分析顯示:表層土壤中的Cd與Cl、F、I、pH、有機碳(organiccarbon,OrgC)相關系數(shù)分別為-0.499、0.740、0.532、-0.612、0.482,均為顯著相關;Cd與S的相關系數(shù)為0.264,為不相關。這表明土壤中的Cd可能主要以CdCl2、CdF2、CdI2的形式存在,或主要吸附在鐵鋁氧化物中。由于CdCl2、CdF2、CdI2在20℃時具有較大的溶解度,其值分別為135000、43500、84700mg/100mL,說明表層土壤中的Cd具有較強的遷移活化能力。土壤的pH、OrgC是Cd遷移的主要控制因素,由于Cd與pH的相關性大于Cd與OrgC的相關性,推測pH對土壤Cd的遷移控制作用大于OrgC。3.5.2農(nóng)田土壤中cd的分布遼河流域酸性土壤(pH<6.5)的pH與Cd的散點圖(圖7)顯示,在酸性條件下,隨著土壤的不斷酸化,其對應的Cd質(zhì)量分數(shù)呈下降的趨勢。由于農(nóng)田土壤中的Cd主要以溶解度較大的CdCl2、CdF2、CdI2等形式遷移,在酸性條件下,它既能以Cd2+形式隨土壤溶液向下淋濾進入地下水,也可在作物生長過程中,進入農(nóng)作物。土壤酸化的上述作用過程,雖然降低了土壤中的Cd質(zhì)量分數(shù)及對應的環(huán)境風險,但隨著地表土壤不斷向地下水和作物中遷移Cd,其地下水和作物中的Cd風險也應引起足夠的重視。3.5.3作物cd超標區(qū)與水稻和玉米中cd質(zhì)量分數(shù)的空間耦合關系土壤酸化預測圖和酸性土壤pH與Cd質(zhì)量分數(shù)關系圖(圖6,圖7)已清晰顯示,在酸性條件下,土壤中的Cd可進入土壤溶液,作物生長過程中可吸收土壤溶液中的Cd2+,從而使作物存在Cd超標的風險,因此預測土壤酸化區(qū)應是作物Cd超標區(qū)。為了驗證上述預測的可靠性,對遼河流域水稻和玉米籽實中的Cd質(zhì)量分數(shù)進行分析,結(jié)果顯示,無論是水稻還是玉米,Cd超標的作物主要分布在土壤酸化預測區(qū)內(nèi)(圖6),反之地表土壤Cd質(zhì)量分數(shù)與作物Cd超標的空間耦合關系則不明顯(圖8)。由此表明,雖然地表土壤中的Cd質(zhì)量分數(shù)是作物Cd超標的重要前提,但控制作物Cd超標的主要因素應是土壤酸化或土壤中鹽基離子緩沖土壤酸化的能力。為控制作物Cd超標的風險,建議在遼河流域東部土壤酸化預警區(qū),在進行農(nóng)作物耕作時,適當添加石灰,增加土壤的緩沖能力。4土壤緩沖帶緩沖強度ws1)遼河流域土壤酸化的緩沖能力主要受w(CaO+K2O)控制,土壤pH與w(CaO+K2O)之間呈現(xiàn)非線性突變的地球化學預測模型。當土壤中w(CaO+K2O)≥3.86%時,土壤對酸性沉降物具有緩沖能力;當w(CaO+K2O)<3.86%時,則土壤對酸性沉降物的緩沖能力顯著下降。2)相對