氣全氟代十一酸LB復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與富氧性能的研究

氣全氟代十一酸LB復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與富氧性能的研究

0lb單分子復(fù)合富氧膜氣體選擇性分離膜，尤其是富氧膜，是目前功能材料研究的熱點(diǎn)之一。具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的富氧膜,必須同時(shí)考慮膜的分離因子和氣體的透過率兩個(gè)因素。然而,通常選擇性好的膜材料,其氣體透過率比較低。而透氣率則與膜兩側(cè)的壓力差成正比,與膜厚成反比。因此,富氧膜研制的一個(gè)有效途徑就是制備超薄型的復(fù)合膜。但是,目前常用的復(fù)合技術(shù)(水面流延,溶液涂布,等離子體聚合)所得到的膜厚至少在100nm以上。而LB單分子膜復(fù)合技術(shù)不但可在分子水平上實(shí)現(xiàn)分子的排列與組裝,而且其膜厚可控制在幾十至幾百埃的水平。因此,可用于制備超薄復(fù)合富氧膜。在許多優(yōu)良的富氧膜材料中,由于氟原子對(duì)氧元素具有較大的親合力,同時(shí)全氟取代的十一酸是典型的兩嗜性長(zhǎng)鏈分子,可用于制備LB單分子復(fù)合膜,而聚丙烯微孔膜又是一個(gè)較好的多孔支撐膜。所以本文首先研究了全氟代十一酸及其與硬脂酸的混合物L(fēng)B膜并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,然后再將其轉(zhuǎn)移到聚丙烯微孔膜表面,研究了該復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與富氧性能之間的關(guān)系,并初步討論了其富氧機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚酰胺產(chǎn)品的生產(chǎn)全氟取代十一酸,中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所提供;硬脂酸,經(jīng)重結(jié)晶兩次后使用;油酸,化學(xué)純,臨平化工試劑廠生產(chǎn);氯化鎘,分析純,上海亭新化工廠生產(chǎn);聚丙烯微孔膜,日本聚合塑料有限公司;蒸餾水,去離子水經(jīng)兩次重蒸后使用。1.2表面壓力-面積a曲線用自制的LB膜槽,采用絲線法,油酸作為推進(jìn)劑,界面張力儀代替膜天平測(cè)定表面壓力(π)-面積(A)曲線。樣品為1.0×10-3mol/l氯仿溶液。亞相為含鎘離子蒸餾水,鎘離子濃度為4.4×10-3mol/l,pH=5.6。掛膜速度為4mm/min。1.3x射線衍射分析xrd紫外光譜儀:BeckmanDu-50型。紅外光譜儀:Nicolet170SX型。X射線光電子能譜:ESCA-Ⅱ型。小角X光衍射儀:GeigerflexRad型。界面張力儀:Jzhyl-180型。2結(jié)果與討論2.1硬脂酸的截面積由于膜的表面壓力可由純水與樣品膜的表面張力之差來表示,因此本文采用界面張力儀來測(cè)定單分子膜的π-A曲線。圖1a所示,二親性硬脂酸的π-A曲線的形狀,變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道的完全一致,所測(cè)得的單分子硬脂酸的截面積(0.21nm2)與文獻(xiàn)值(0.202nm2)基本相同,說明可用界面張力儀代替膜天平來測(cè)定單分子膜的π-A曲線。用相同的方法,分別測(cè)定了全氟代十一酸(FA)以及它與硬脂酸(SA)共混物(SA:FA=6:4)的π-A曲線,結(jié)果見圖1b、c。從圖1可見,FA與SA有相似的π-A曲線,但兩者混合物的π-A曲線上呈現(xiàn)一臺(tái)階,這與兩類分子鏈之間的相互排斥作用致使單分子膜的“液態(tài)區(qū)”范圍擴(kuò)大有關(guān)。從圖1中可求得FA的單分子截面積為0.27nm2,SA/FA共混物的平均分子截面積為0.27nm2,這一結(jié)果與按SA/FA共混物組成比的計(jì)算值相同:2.2硬脂酸鎘lb膜的結(jié)構(gòu)表征為了增強(qiáng)羧酸LB膜的穩(wěn)定性,可在亞相中加少量Cd+2離子,以便形成相應(yīng)的鎘鹽,提高單分子層之間的相互作用力。通常,單分子膜的厚度共有幾埃到幾十埃,可以用激光衰減全反射(ATR)法、橢圓偏振法和光干涉等方法來測(cè)定其厚度。亞相中加少量Cd+2后,由于在羧酸LB單分子層之間引入了Cd+2,因而也可采用小角X光衍射來測(cè)定其等同周期。在石英玻璃片表面沉積了31層硬脂酸鎘LB膜,測(cè)得它的等同周期為5.073nm,即再層單分子膜的厚度為2.54nm,與理論計(jì)算值2.47nm基本相同。表明所制備的硬脂酸鎘LB中,每個(gè)分子都是重直于膜平面而緊密排列的。由于全氟代十一酸在亞相水中有一定的溶解度,其單分子膜很難向基片轉(zhuǎn)移得到LB膜,但可把FA與SA共混來制備其LB膜。圖2所示為共混LB膜的IR譜圖,發(fā)現(xiàn)存在著2980cm-1的C-H鍵和1200cm-1處的C-F鍵伸縮振動(dòng)譜帶,譜帶強(qiáng)度與LB膜中單分子膜的層數(shù)呈線性關(guān)系(圖3),說明每層單分子膜都是高度均勻的。對(duì)于羧酸鎘鹽LB膜,無(wú)論是其IR還是UV光譜,都發(fā)現(xiàn)與相應(yīng)的羧酸溶液的本體譜圖有較大的不同。例如,十六層硬脂酸鎘LB膜UV光譜圖中,與羰基相對(duì)應(yīng)的240nm處的峰已消失;同相,在IR譜圖中,1700cm-1左右的羰基峰以及3100～3500cm-1的羥基峰也消失。這可能是羧基與Cd2+形成了絡(luò)合物的緣故:為了證實(shí)上述絡(luò)合模型的正確性,對(duì)7層SA/FA共混LB膜進(jìn)行了X光電子能譜(XPS)分析,測(cè)得氧原子在共混LB膜中只有兩種狀態(tài),所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為751.0eV和772.5eV,且兩者強(qiáng)度之比為1.5,與共混酸組成比(SA:FA=6:4)相同,其中751.0eV對(duì)應(yīng)于SA分子中的氧原子、772.5eV對(duì)應(yīng)于FA分子中的氧原子。充分表明由于形成了絡(luò)合物,每一種分子中羰基的兩個(gè)氧原子是等同的。2.3復(fù)合層數(shù)對(duì)富氧性能的影響在聚丙烯微孔膜(Celgard2400)表面復(fù)合了六層和十二層SA/FA共混LB膜,并測(cè)定了它們的富氧性能。表1所示,聚丙烯微孔膜具有比較大的透氣率,但氧氮分離因子(αO/N)很小;當(dāng)它復(fù)合上六層LB膜后,其氧氮分離因子從1.07增至1.92,氧氣透氣率只是稍有下降,但數(shù)量級(jí)保持不變?？梢哉J(rèn)為,在聚丙烯微孔膜上復(fù)合了6層LB膜后,由于其致密富氧功能層厚度僅為15nm左右,因而對(duì)氣體透過的阻力很少;同時(shí),混合LB膜中的氟原子對(duì)氧原子有比較大的親和力,氧氣比氮?dú)馊菀自贚B膜表面上被吸附與溶解;因此,就產(chǎn)生了氧氮分離因子上升較大,而氣體的透過速率下降不明顯的結(jié)果。當(dāng)聚丙烯微孔膜表面復(fù)合了十二層SA/FALB膜后,氧氮分離因子進(jìn)一步提高到2.55,氧氣的透過速率降低了40%左右,但仍然保持同一數(shù)量級(jí)水平。由于LB膜單分子層層之間以及與基膜之間僅僅靠范德華力相互作用,因而復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性較差。為了克服上述缺點(diǎn),我們采用了夾心面包式的結(jié)構(gòu),即把LB膜夾在兩層基膜之間,這樣就大大提高了復(fù)合膜的穩(wěn)定性。圖4顯示夾心式復(fù)合膜中復(fù)合層數(shù)與富氧性能之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)分離因子αO/N隨LB膜復(fù)合層數(shù)的增加而上升,預(yù)計(jì)當(dāng)復(fù)合到十八層時(shí),其分離因子可望達(dá)到3.2左右,而氧氣的透過率仍可保持10-3cm3(STP)/cm2·S·cmHg的數(shù)量級(jí)水平。3b膜的均勻性小角X光衍射、