柴油氧化脫硫

柴油（DieselOil）是可用作壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的原油輕質(zhì)餾分。黏度和沸點(diǎn)范圍都介于煤油與潤(rùn)滑油之間的液態(tài)石油餾分，比重為0.82~0.845g/ml，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。按照柴油沸點(diǎn)區(qū)間不同可分為輕柴油和重柴油。雖然相比于汽油來(lái)說(shuō)，柴油組成烴分子量大，蒸發(fā)不如汽油快，不易與空氣摻雜混合，導(dǎo)致柴油在柴油機(jī)中容易燃燒不完全，故柴油比汽油燃燒會(huì)產(chǎn)生更多的顆粒狀污染物，嚴(yán)重污染大氣；但是柴油燃燒并不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，且對(duì)于相同體積的柴油和汽油相比，柴油能提供更多能量，所以柴油健康、能量高，經(jīng)濟(jì)性能也比汽油更好。柴油機(jī)相比于汽油機(jī)具有大功率、低能耗、高熱效率和更加經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，故柴油機(jī)使用日益普遍?，F(xiàn)階段我國(guó)主要的大型汽車、柴油發(fā)電機(jī)組、內(nèi)燃機(jī)車、漁船、裝載機(jī)、挖掘機(jī)等都是使用柴油機(jī)作為動(dòng)力源。柴油有輕柴油和重柴油兩種，所屬的工作條件不一樣。輕柴油應(yīng)用于轉(zhuǎn)速在1000r/min以上工作的柴油機(jī)，而重柴油則應(yīng)用于轉(zhuǎn)速在1000r/min以下工作的柴油機(jī)。柴油的著火性能好壞程度是以十六烷值來(lái)表示的。柴油的十六烷值越高，則表明柴油的燃燒性能越好、發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行更平穩(wěn)、大幅度降低發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生爆震等不正常燃燒現(xiàn)象；但是柴油中的十六烷值也不能太高，否則容易使發(fā)動(dòng)機(jī)功率下降，導(dǎo)致柴油燃燒不充分，排放大量黑煙，污染環(huán)境。一般而言，轎車應(yīng)該選用適宜的輕柴油，柴油中十六烷值應(yīng)該大于45，但不能超過(guò)60。柴油流動(dòng)性性能的指標(biāo)評(píng)定主要是用凝點(diǎn)來(lái)表示的。不同凝點(diǎn)的輕柴油所適應(yīng)的工作環(huán)境溫度不同，按照工作環(huán)境適用范圍一般選取如下：當(dāng)工作環(huán)境溫度在-29℃至-44℃區(qū)間或者低于該溫度區(qū)間時(shí)應(yīng)選用-50#輕柴油；當(dāng)工作環(huán)境溫度處于-14℃至-29℃溫度區(qū)間時(shí)適合于-35#輕柴油；當(dāng)工作環(huán)境溫度處于4℃至8℃溫度區(qū)間時(shí)選用0#輕柴油；當(dāng)工作環(huán)境溫度為8℃以上溫度區(qū)間時(shí)選取5#輕柴油。柴油引起的重大事故如火災(zāi)、爆炸事故、泄漏等時(shí)有發(fā)生，同時(shí)柴油對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生一定的危害，為了防止諸如此類事故的發(fā)生，柴油在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中應(yīng)該做到如下“四防”。（1）防變質(zhì)在貯存時(shí)，柴油容易被氧氣、雜質(zhì)等氧化，使得柴油中膠質(zhì)含量增多，引發(fā)一些列問題。預(yù)防方法：1.使用干凈的容器盛裝柴油。2.柴油盡量在密閉環(huán)境中儲(chǔ)存，減少使用時(shí)的倒裝次數(shù)。3.注意柴油儲(chǔ)存周圍的環(huán)境溫度，使之處于一個(gè)適宜的溫度。4.盡量減少大雨、大雪等惡劣天氣在戶外加柴油。5.油桶在戶外儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)該保持稍稍傾斜。（2）防火防爆柴油屬于可燃物，當(dāng)遇猛烈撞擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生自燃甚至爆炸，在儲(chǔ)存或使用時(shí)一定要避免這樣的事故。預(yù)防方法：1.儲(chǔ)存在庫(kù)房?jī)?nèi)的柴油，油桶周圍不能出現(xiàn)易燃物品，并且要定期對(duì)油桶內(nèi)的柴油進(jìn)行檢查。2.隔離火源，裝卸和加油時(shí)，不能用鐵質(zhì)器材猛烈敲打桶蓋。（3）防中毒人們?cè)谑褂貌裼蜁r(shí)對(duì)吸入的蒸汽而致使中毒的可能性不大，但在使用的過(guò)程中因皮膚等接觸柴油而危害人體，故在使用柴油時(shí)要嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)程步驟進(jìn)行操作。預(yù)防方法：1.不能使柴油與口腔或皮膚直接接觸，嚴(yán)格密封用于儲(chǔ)存和使用過(guò)程中的油桶和柴油機(jī)管線等設(shè)備；柴油機(jī)維修應(yīng)該位于通風(fēng)處進(jìn)行，操作者處于上風(fēng)口修理操作，盡可能減少不必要的柴油蒸汽吸入；完成維修后，要用肥皂或者堿水清洗雙手，若柴油不慎濺人眼睛時(shí)，要立即用自來(lái)水或生理鹽水沖洗眼瞼20分鐘以上。2.家中老人或孩子不小心誤服柴油者可飲用牛奶，將柴油中的重金屬排出體外，發(fā)現(xiàn)中毒癥狀者要立即送醫(yī)院就醫(yī)。（4）防靜電柴油是電的不良導(dǎo)體，當(dāng)柴油中的電量逐漸積累到一定量時(shí)，會(huì)在導(dǎo)電體之間出現(xiàn)靜電放電現(xiàn)象，產(chǎn)生電火花。所以柴油在運(yùn)輸和使用過(guò)程中一定要采取預(yù)防靜電的措施。預(yù)防方法：1.向油桶內(nèi)輸送油時(shí)，輸油管必須插入油桶底部，還應(yīng)根據(jù)空氣干燥程度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)輸油速度。2.在夏季從事柴油灌裝作業(yè)時(shí)盡可能不穿化纖制的工作服裝。3.盡量應(yīng)選用鐵制桶貯存柴油。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有扭矩大、功率高、設(shè)備維修費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)性能好和高效率的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛，對(duì)世界各國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要作用，使得對(duì)柴油機(jī)的需求量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，柴油作為柴油機(jī)唯一的動(dòng)力燃料也因此顯得越來(lái)也重要。在環(huán)境污染日漸嚴(yán)重、資源日漸枯竭的形勢(shì)下，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)充分發(fā)揮了它所具有的優(yōu)勢(shì)，讓越來(lái)越多的人們關(guān)注柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展；在科技日益發(fā)展和更加注重環(huán)境保護(hù)的今天，全球機(jī)動(dòng)車行業(yè)掀起了車用發(fā)動(dòng)機(jī)柴油化的發(fā)展趨勢(shì)[1,2]。世界各國(guó)大舉增加柴油的產(chǎn)量，以滿足國(guó)內(nèi)對(duì)柴油的需求量，特別是機(jī)動(dòng)車行業(yè)對(duì)柴油的需求量越來(lái)越大；隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，首要考慮的是柴油中含硫化合物引起的大氣污染問題及其危害，原因如下。（1）柴油中的含硫化合物，經(jīng)燃燒后生成硫氧化物，引起酸雨，危害人類健康，破壞生態(tài)平衡。酸雨有一個(gè)稱呼叫做“空中死神”，有以下四個(gè)方面的危害：1.直接或間接的危害人體，一是硫氧化物形成的酸霧直接侵入人體肺部，是引起非心源性肺水腫的主要原因；二是促使重金屬（如鉻、鉛、汞等）經(jīng)過(guò)食物鏈間接進(jìn)入人體，引發(fā)中毒、老年癡呆甚至癌癥。2.危害水生生物，加速有毒物質(zhì)在水生生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)，使有毒金屬鉛、砷等逐漸溶解到水中，并進(jìn)入水生生物食物鏈，影響水中的魚群和其他生物群落，使有毒物質(zhì)逐漸積累在食物鏈中的每一環(huán)，越在食物鏈頂層，積聚的毒害物質(zhì)越多。3.危害陸地生態(tài)系統(tǒng)。被酸雨侵蝕的土壤危害主要表現(xiàn)使土壤中適合植物生長(zhǎng)的鉀、鈣、鎂等礦物營(yíng)養(yǎng)成分流失，造成土壤次生鹽堿化；酸雨侵蝕植物的根、莖、葉，減少葉綠體中的葉綠素，使光合作用受阻，影響植物的成長(zhǎng)和發(fā)育，嚴(yán)重的能造成植物死亡，從而導(dǎo)致森林生態(tài)系統(tǒng)退化。4.酸雨腐蝕大量的建筑物和歷史遺跡，危及人類生存和發(fā)展。（2）柴油中的含硫化合物，硫與氧氣不充分燃燒形成的硫化合物會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)；并且燃燒后的生成物使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒[3]。此外，氮氧化合物是主要的大氣污染物之一，在氮氧化物中，二氧化氮只是其中很小的一部分，而一氧化氮含量在總含量高達(dá)百分之九十。一氧化氮是無(wú)色無(wú)味不溶于水輕微有毒的氣體，但高濃度時(shí)會(huì)使血管擴(kuò)張、血壓降低。二氧化氮的毒性要比一氧化氮毒性高很多，輕則損害人的呼吸道，重則誘發(fā)肺氣腫，當(dāng)空氣中二氧化氮體積濃度達(dá)到10-4以上時(shí)，對(duì)人體有生命危險(xiǎn)。氮氧化物在太陽(yáng)光作用下會(huì)生成光化學(xué)煙霧，嚴(yán)重破壞環(huán)境、危害人類生存和發(fā)展[4,5]。（3）柴油中硫化物燃燒時(shí)形成的積碳在柴油機(jī)中會(huì)引起化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕會(huì)造成柴油中的硫化物更多的轉(zhuǎn)化為硫氧化物，大量的硫氧化物與潤(rùn)滑油發(fā)生反應(yīng)，從而使?jié)櫥涂焖僮冑|(zhì)，同時(shí)在燃燒室生成各種膠狀物質(zhì)。正是這些膠狀物質(zhì)形成積碳而引起柴油機(jī)的化學(xué)腐蝕；活塞環(huán)、氣門桿上有膠狀物質(zhì)，會(huì)使這些零件粘合卡死，進(jìn)一步加劇了發(fā)動(dòng)機(jī)各部件的磨損。因此，當(dāng)柴油中的硫含量越高時(shí)，柴油機(jī)燃燒室生成的積炭就越多，柴油機(jī)磨損加劇，導(dǎo)致柴油機(jī)的功率下降，柴油消耗進(jìn)一步增加[6]。（4）柴油中的含硫化合物還會(huì)使加氫脫芳烴的催化劑中毒、減少干燥用的分子篩使用壽命，不利于對(duì)產(chǎn)物的進(jìn)一步利用和提純。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和現(xiàn)代化工業(yè)進(jìn)程的推進(jìn)，各國(guó)對(duì)柴油的需求量一直在增加，但是柴油中的硫化合物是造成環(huán)境污染特別是大氣污染的主要原因之一。柴油中的硫化合物本身不僅會(huì)使生產(chǎn)過(guò)程的催化劑中毒、腐蝕設(shè)備和危害人類健康和生存，而且柴油中的硫化合物燃燒后污染環(huán)境，形成酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境，更會(huì)給人類造成災(zāi)難性的危害。目前我國(guó)環(huán)境污染問題尤其嚴(yán)重，柴油機(jī)尾氣的排放是大氣污染的主要原因。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日漸提高，世界各國(guó)都在加強(qiáng)對(duì)環(huán)境立法，以減少有害氣體的排放，保護(hù)環(huán)境，保障人類健康和生存。當(dāng)前最有效、最直接減少大氣環(huán)境污染的措施是使用環(huán)境友好的清潔柴油。因此，目前的當(dāng)務(wù)之急是進(jìn)一步深入對(duì)柴油脫硫技術(shù)的研究，生產(chǎn)出超低硫的柴油。研究開發(fā)出柴油脫硫新技術(shù)，最大限度的減少柴油中的硫化合物對(duì)環(huán)境的污染。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各主要國(guó)家和地區(qū)相繼頒布了更加嚴(yán)格的柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)，見表1-1[7]。表1-1世界主要國(guó)家和地區(qū)硫含量標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家和地區(qū)頒布年硫含量/μg.g-1歐盟2002≯3502005≯502009≯10美國(guó)瑞典200015≯10日本2005≯50澳大利亞2006≯50加拿大2004≯302007≯15中國(guó)2001≯50002002≯20002010與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌世界燃料規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)2000≯300世界燃料規(guī)范Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)2002≯30從表1中可以看出，歐洲自2009年起即要求柴油中硫含量不得超過(guò)10μg/g[8-10]，現(xiàn)如今，歐洲的柴油脫硫技術(shù)快速的發(fā)展，歐洲的柴油發(fā)展就代表著世界各國(guó)柴油發(fā)展的方向，歐洲制定的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也是世界各國(guó)制定柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要藍(lán)本；美國(guó)從2006年開始就要求柴油中硫含量不得超過(guò)15μg/g，而目前美國(guó)將執(zhí)行全球最嚴(yán)格的柴油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)[11]；加拿大也緊緊跟隨美國(guó)的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)步伐，在2007年則要求柴油中硫含量得低于15μg/g；日本在2005年實(shí)行的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定柴油的硫含量必須低于50μg/g，澳大利亞緊隨日本其后在2006年實(shí)施了柴油的硫含量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也必須低于50μg/g的規(guī)定；日本在柴油脫硫技術(shù)方面經(jīng)過(guò)三年的研究，取得了一些進(jìn)步，在2008年更是要求柴油中含硫量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要低于10μg/g。由于我國(guó)煉油技術(shù)落后，因此對(duì)柴油中的硫含量要求并不嚴(yán)格，我國(guó)規(guī)定的柴油中硫含量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)比歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家規(guī)定的柴油中硫含量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要高，這也是造成我國(guó)各地區(qū)大氣污染等環(huán)境問題日趨嚴(yán)重的原因之一。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)逐漸增強(qiáng)，對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求也越來(lái)越嚴(yán)格；我國(guó)在2002年1月實(shí)行的規(guī)定要求柴油中硫含量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為2000μg/g，特別是對(duì)大中城市嚴(yán)格制定車用輕柴油硫含量低于500μg/g的標(biāo)準(zhǔn)，并且中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司則提出對(duì)北京、上海、廣州三大主要城市在2003年起開始全面供應(yīng)的車用柴油與世界燃料規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)相符，規(guī)定柴油中硫含量低于300μg/g[12]。從2017年開始，國(guó)務(wù)院要求全國(guó)車用柴油開始全面實(shí)施“國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)”（即要求柴油中硫含量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不能超過(guò)10μg/g）。這意味著我國(guó)對(duì)柴油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)，在未來(lái)的某段時(shí)期，我國(guó)對(duì)柴油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)可能會(huì)領(lǐng)先全世界各國(guó)。所以，必須全面提高各種柴油脫硫技術(shù)，進(jìn)一步降低柴油中的硫含量。目前世界大部分發(fā)達(dá)國(guó)家、一些發(fā)展中國(guó)家未來(lái)有可能要求柴油含硫量標(biāo)準(zhǔn)在1μg/g以下，朝著低硫甚至無(wú)硫的方向發(fā)展。世界各國(guó)和地區(qū)都對(duì)柴油中的硫含量做了嚴(yán)格規(guī)定，柴油機(jī)必須使用對(duì)環(huán)境友好的清潔柴油。目前世界各國(guó)對(duì)柴油脫硫工藝都有比較深入的研究，在原有的柴油脫硫工藝上進(jìn)行了改進(jìn)和摸索新的柴油脫硫工藝，開發(fā)了很多新的柴油脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)研究時(shí)間較早，但加氫脫硫?qū)涞南牧糠浅＞薮螅谙拇罅繗錃獾耐瑫r(shí)，柴油中的一些烴類特別是烯烴類也因此過(guò)度飽和，造成柴油的十六烷值下降，另外，柴油加氫脫硫的成本費(fèi)用大、設(shè)備及操作費(fèi)用高、維修設(shè)備困難等，導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)使用。正是由于這一系列的突出問題抑制了柴油加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展，使得世界各國(guó)研究人員開始轉(zhuǎn)變對(duì)非加氫脫硫技術(shù)的研究，加大對(duì)柴油脫硫工藝的投入。通過(guò)對(duì)柴油使用氧化、萃取和吸附等方式探索柴油非加氫脫硫技術(shù)，目前，柴油非加氫脫硫技術(shù)取得了較好的成效[13]。柴油的加氫脫硫是指在高溫高壓時(shí)，有氫氣存在和催化劑作用下，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，將柴油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫或其它易于分離的硫化物，從而達(dá)到脫硫的目的[14]。柴油加氫脫硫技術(shù)及其所用的催化劑在不斷改進(jìn)，以此適應(yīng)工藝要求，滿足柴油的生產(chǎn)。上世紀(jì)90年代初期成功的研發(fā)出將柴油中的硫含量從2000μg/g減少至500μg/g的加氫脫硫技術(shù)，但是不能除去柴油中的苯并噻吩，很難達(dá)到柴油超深度脫硫的目的。因此在上世紀(jì)末有國(guó)外研究人員開發(fā)出比原有的相對(duì)脫硫活性增加30%~60%的催化劑。同時(shí)研發(fā)出HR-416和HR-448兩種新式催化劑，優(yōu)點(diǎn)在于這兩種催化劑都可實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫；區(qū)別在于HR-416用于生產(chǎn)超低硫柴油，HR-448用于提高柴油的十六烷值、改善安定性、降低柴油中芳烴含量[15]。在進(jìn)一步對(duì)柴油加氫脫硫工藝催化劑的研究中，阿克蘇諾貝爾公司開發(fā)了KF-757和KF-848兩種性能優(yōu)越的催化劑。其中KF-757比前身KF-756催化劑脫除柴油中氮化合物相對(duì)體積活性增加25%、脫除柴油中硫化合物相對(duì)體積活性增加50%。Criterion催化劑公司開發(fā)了生產(chǎn)超低硫柴油所需要的三種高活性DC-185、DC-160、DC-2000的Co-Mo系催化劑，特別是DC-2000催化劑比早期的DC-130催化劑相對(duì)體積活性提高45%~70%，相當(dāng)于反應(yīng)溫度降低了20~35℃[16]。加氫脫硫技術(shù)雖然在最近的三十年的發(fā)展中，取得了一些新的研究進(jìn)展，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外一些國(guó)家生產(chǎn)低硫柴油的一種重要脫硫技術(shù)；但是柴油加氫脫硫技術(shù)的一些缺點(diǎn)（如十六烷值損失大、操作條件苛刻和操作費(fèi)用高）仍沒有得到有效的解決。柴油中的含硫化物高達(dá)上百種，但柴油中主要的含硫化物是硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它們的衍生物，而在柴油總的硫含量中85%以上是噻吩類環(huán)狀硫化合物，在這85%的噻吩類環(huán)狀硫化合物中苯并噻吩、二苯并噻吩及其它的衍生物占大概70%以上[17]。加氫脫硫工藝能夠很好的脫除柴油中硫醇、硫醚和二硫醚等硫化合物，但很難脫除柴油中的噻吩類等環(huán)狀硫化物[18,19]。通過(guò)柴油加氫脫硫技術(shù)雖然可以生產(chǎn)出含硫量比較低的柴油，但是在柴油加氫的同時(shí)會(huì)使烯烴部分得到飽和，導(dǎo)致脫除后的低硫柴油十六烷值下降。同時(shí)，也除去了本來(lái)存在于柴油里含有潤(rùn)滑能力的極性化合物，以至于低硫柴油潤(rùn)滑能力下降[20]。由于柴油加氫脫硫技術(shù)存在一系列暫時(shí)難以解決的難題，同時(shí)為保護(hù)環(huán)境生產(chǎn)和使用對(duì)環(huán)境友好的清潔柴油以及滿足國(guó)際社會(huì)規(guī)定的柴油中硫含量質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的柴油，世界各國(guó)研究人員加大對(duì)非加氫脫硫技術(shù)的研究。非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫技術(shù)[21]、萃取脫硫技術(shù)[22]、生物脫硫技術(shù)[23]、氧化脫硫技術(shù)[24]。其中，氧化脫硫技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、管理費(fèi)用少、低污染等優(yōu)點(diǎn)，可作為新的脫硫方法而被廣泛應(yīng)用[25,26]。吸附脫硫技術(shù)是最近幾年發(fā)展迅速的柴油非加氫脫硫技術(shù)之一，其脫硫工藝步驟是利用吸附劑與柴油相混合，使柴油中的硫化物充分被吸附劑吸附，并與柴油相分離，使柴油脫硫達(dá)到一種理想的效果。吸附脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是投資費(fèi)用低、脫硫率高、設(shè)備維修費(fèi)用小、操作簡(jiǎn)單；除此之外，吸附脫硫技術(shù)并不會(huì)因?yàn)椴裼椭械牧蚧镏饕嬖谟谙N和噻吩類環(huán)狀含硫化合物中而受影響，特別是烯烴對(duì)吸附劑幾乎沒有影響，能有效的防止烯烴的部分飽和而導(dǎo)致的柴油中的十六烷值下降問題。王廣建等[27]總結(jié)了吸附脫硫技術(shù)應(yīng)用于當(dāng)前柴油脫硫工藝，深度脫除柴油中噻吩類含硫芳烴化合物所取得的成果。Phillips公司的研究員GislasonJ等[28]提出將適量的氫氣加入吸附脫硫工藝中，能夠飽和柴油中含硫化合物的雙鍵，有利于柴油中碳硫雙鍵的弱化，能夠更好的使吸附劑將柴油中的硫原子吸附脫除。

萃取脫硫是利用萃取劑與柴油中硫化物的相似相溶性，從而脫除柴油中的含硫化合物。在常溫常壓下，柴油中的含硫化合物可以溶解于多種有機(jī)溶劑，而對(duì)柴油中的各個(gè)組分的結(jié)構(gòu)沒有明顯改變或破壞。此外，萃取脫硫技術(shù)還具有使用操作簡(jiǎn)單、無(wú)需氫源、消耗能量低、不需要催化劑、反應(yīng)條件溫和萃取劑可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。然而萃取脫硫技術(shù)單次脫硫率的效率很低，多次連續(xù)萃取之后也很難有一個(gè)較高的柴油脫硫效率，故通常將該技術(shù)和其他脫硫技術(shù)（特別是和當(dāng)前的氧化脫硫技術(shù)）相結(jié)合使用[29]。夏清等[30]選取了不同的5組萃取溶劑對(duì)C9燃料油進(jìn)行了萃取脫硫的研究，從而確定出對(duì)燃料油脫硫達(dá)到較好效果的萃取溶劑；還分別從燃料油回收率和萃取脫硫率的角度考察了劑油比、溶劑體積分?jǐn)?shù)等因素的影響，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，探索出適合油品脫硫的萃取條件。燃料油萃取脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，乙腈溶液中乙腈與水體積比在0.86~0.90范圍內(nèi)和N-甲基吡咯烷酮溶液中N-甲基吡咯烷酮與水體積比在0.83~0.85范圍內(nèi)時(shí)，兩種萃取溶劑對(duì)燃料油脫硫效果較佳，再加入二乙二醇能進(jìn)行更好的復(fù)配，進(jìn)一步深度萃取脫硫，提高燃料油脫硫率。由此可知，選擇效果好的萃取溶劑是萃取脫硫技術(shù)的關(guān)鍵因素之一，萃取劑的選擇應(yīng)該滿足以下條件：1.柴油中的含硫化合物要比烴類物質(zhì)在溶劑中要有很大的溶解度，2.萃取溶劑對(duì)柴油中分別含硫、氧、氮等組成的極性化合物要有很高的選擇性，3.柴油沸點(diǎn)和萃取溶劑的沸點(diǎn)差要很大，沸點(diǎn)差不得低于30℃，4.萃取溶劑要來(lái)源廣、成本低，確保能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，5.萃取溶劑對(duì)反應(yīng)的裝置不產(chǎn)生腐蝕，且具有一定的安全性。生物脫硫是一種利用自然界產(chǎn)生的需氧、厭氧菌在常溫常壓下與柴油中的含硫化合物相結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)，選擇性氧化柴油中的含硫化合物，使其碳硫鍵斷裂，其中硫原子被需氧菌氧化成相應(yīng)的亞硫酸鹽或者硫酸鹽溶于水相中，而二苯并噻吩的骨架結(jié)構(gòu)被氧化成羥基聯(lián)苯保留在油相中，從而成為一種脫除柴油中硫化合物的新技術(shù)[31]。沈齊英等[32]人擁有脫硫微生物煙曲霉ZJ-1的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，而他們所擁有的脫硫微生物煙曲霉ZJ-1是從被黑褐色原油污染過(guò)的土壤中研究，并且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期馴化、精心篩選、最終分離得到，微生物煙曲霉ZJ-1具有將燃料油中的有機(jī)硫化合物直接脫除的優(yōu)點(diǎn)，從而有很高的實(shí)用價(jià)值。生物脫硫技術(shù)經(jīng)歷了幾十年的長(zhǎng)期發(fā)展，積累了很多優(yōu)點(diǎn)。生物脫硫技術(shù)具備基建投資費(fèi)用小，能夠彌補(bǔ)萃取脫硫工藝不能深度脫硫的不足，對(duì)于萃取脫硫技術(shù)不能脫除的柴油硫化物也可以進(jìn)行處理，同時(shí)生物脫硫不消耗氫氣，無(wú)需制氫裝置，在常溫常壓下即可進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，提升了操作安全性，操作費(fèi)用也大幅度的降低；并且生物脫硫技術(shù)不會(huì)出現(xiàn)加氫造成的烯烴類部分飽和，而使柴油中的十六烷值下降。此外，生物脫硫技術(shù)不僅脫除了柴油中的含硫化合物，還增加了產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)收益，同時(shí)很少有三廢有害物質(zhì)生成，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)環(huán)保有著積極的促進(jìn)作用。生物脫硫技術(shù)也可與當(dāng)前的加氫脫硫技術(shù)相互結(jié)合加以使用，這是一種對(duì)柴油超深度脫硫行之有效的方法，可以使生產(chǎn)成本大幅度的減少。在當(dāng)今人類更加重視環(huán)境保護(hù)的情況下，將生物脫硫技術(shù)引入煉油和石油化工工業(yè)在世界各國(guó)都如同雨后春筍般涌現(xiàn)，像美國(guó)、加拿大、意大利、德國(guó)、日本等國(guó)都成立了專門的研究機(jī)構(gòu)或者在大學(xué)有專業(yè)的團(tuán)隊(duì)對(duì)生物脫硫技術(shù)進(jìn)行研究[33]。馮家平等[34]總結(jié)出生物脫硫技術(shù)有兩大優(yōu)勢(shì)：一是生物技術(shù)，成本低、投資小、管理費(fèi)用少、在常溫常壓下就可以操作、不容易被金屬結(jié)合而中毒、沒有廢棄物質(zhì)需要處理；二是為了滿足柴油中硫含量低的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（柴油中硫含量規(guī)定應(yīng)該在10μg/g以下），僅用常規(guī)的加氫脫硫技術(shù)已難以實(shí)現(xiàn)，生物脫硫技術(shù)正好彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)。油品的氧化脫硫?qū)儆谝患?jí)反應(yīng)[35]。氧化脫硫技術(shù)是利用氧化劑（比如H2O2、O3）將柴油中的苯并噻吩氧化成砜中的六價(jià)硫，極性的砜與柴油中的烴類化合物有著不同的理化性質(zhì)，再用溶劑抽提的方法將砜從柴油中脫除。氧化脫硫技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)深度柴油脫硫，在常溫常壓下就可以進(jìn)行，氧化劑經(jīng)過(guò)再生后可以循環(huán)使用。目前主流的柴油氧化脫硫技術(shù)還處于摸索探究階段，可按照反應(yīng)類型的不同可劃分為H2O2氧化脫硫、離子液體脫硫、超聲波氧化脫硫、光催化氧化脫硫、電化學(xué)氧化脫硫、外加磁場(chǎng)氧化脫硫等這幾部分[36]。（1）H2O2氧化脫硫隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，開發(fā)能耗低的柴油脫硫技術(shù)是一種必然趨勢(shì)[37]。氧化脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需氫源、反應(yīng)條件溫和、管理費(fèi)用小、幾乎不會(huì)污染環(huán)境。而氧化劑用量與脫硫效率戚戚相關(guān)[38]，因此，氧化劑的選擇很重要，一般選用的氧化劑是H2O2[39]。楊麗娜等[40]應(yīng)用氧化脫硫技術(shù)對(duì)柴油脫硫進(jìn)行研究，選用CH3COOH/H2O2體系作為氧化劑，過(guò)氧化氫將冰醋酸氧化為過(guò)氧乙酸，把催化裂化柴油中的苯并噻吩和二苯并噻吩等硫化物氧化成極性極強(qiáng)的砜，再選用極性大的二甲亞砜作萃取劑，把氧化的砜從催化裂化柴油中萃取脫除，從而達(dá)到降低催化裂化柴油中硫含量的目的。M.C.Frances等[41]選用雜多酸-過(guò)氧化氫體系為氧化體系對(duì)柴油中的二苯并噻吩進(jìn)行氧化脫硫研究，以雜多酸-過(guò)氧化氫體系作為氧化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入一定量的H2O2時(shí)，H2O2能夠先與柴油中的二苯并噻吩反應(yīng)，全部氧化為極性很強(qiáng)的砜，而使柴油中的二苯并噻吩先不與萃取劑發(fā)生反應(yīng)，將此工藝技術(shù)應(yīng)用于柴油氧化脫硫生產(chǎn)工藝中，能在比較溫和的反應(yīng)條件下將柴油中硫化物全部氧化為砜脫除。（2）離子液體脫硫目前離子液體作為一種綠色環(huán)保的溶劑，發(fā)展比較迅速，成為綠色化學(xué)研究的重點(diǎn)，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。1.離子液體對(duì)柴油中的有機(jī)硫化物有著良好的溶解性，不僅可以在氧化脫硫中作為萃取劑，利用溶劑的選擇性萃取出柴油中的噻吩類硫化合物，而且還能減少設(shè)備體積。2.離子液體可以作為氧化脫硫的催化劑，易于從柴油中的硫化合物分離出來(lái)，使催化劑循環(huán)使用。3.離子液體具有可調(diào)節(jié)的酸堿度，反應(yīng)活性高，使柴油氧化脫硫工藝成為一種綠色工藝。4.離子液體還具有難揮發(fā)、毒性低、極性高等優(yōu)點(diǎn)。由此可知，用離子液體作萃取劑或催化劑，會(huì)是一種很好的生產(chǎn)環(huán)保柴油的非加氫脫硫技術(shù)；而且離子液體能夠循環(huán)再生使用，有利于降低柴油氧化脫硫工藝的生產(chǎn)成本。離子液體脫硫工藝有效的解決了傳統(tǒng)溶劑導(dǎo)致的環(huán)境污染、不能深度脫硫、設(shè)備腐蝕和使用者健康問題，同時(shí)減少了成本費(fèi)用，降低了操作費(fèi)用。隨著科技的進(jìn)步、環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)都先后提出生產(chǎn)對(duì)環(huán)境友好的柴油，而離子液體脫硫技術(shù)正滿足于當(dāng)前的要求，受到越來(lái)越多科研人員的關(guān)注和認(rèn)可。（3）超聲波氧化脫硫?qū)O明珠等[42]對(duì)超聲波氧化脫硫機(jī)理與超聲波氧化脫硫工藝流程方面作了簡(jiǎn)要概述。研究證明，超聲波氧化脫硫技術(shù)可提高油品的脫硫率，油品中硫質(zhì)量含量一般可降至10μg/g以下。其中超聲波強(qiáng)化作用可歸納為以下3種類型：1.機(jī)械振動(dòng)作用，與機(jī)械振動(dòng)過(guò)程緊密相關(guān)。2.空化效應(yīng)作用，柴油氧化混合物料在超聲波的作用下產(chǎn)生空穴和氣泡，氣泡又不斷的破滅和生成，混合物料就得到了充分的接觸與混合。3.熱作用，超聲波在機(jī)械振動(dòng)產(chǎn)生能量的同時(shí)也會(huì)增加作用物體的溫度。超聲波氧化脫硫技術(shù)具有投資費(fèi)用少、能實(shí)現(xiàn)超深度脫硫、操作方便、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有很大的發(fā)展前景。（4）光催化氧化脫硫光催化氧化脫硫技術(shù)主要是光催化劑吸收紫外光線的能量，促使帶隙能量增加，導(dǎo)致價(jià)帶電子開始被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生一系列反應(yīng)活性較強(qiáng)的電子-空穴對(duì)，同時(shí)氧化劑和柴油中的硫化物吸收相應(yīng)波長(zhǎng)的紫外光線而處于激發(fā)態(tài)，使柴油中的硫化物被氧化，從而達(dá)到脫除柴油中硫化物的目的。光催化氧化脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)柴油中的硫化物選擇性高、操作條件溫和。但是目前光催化氧化脫硫技術(shù)還不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，主要原因是該工藝還不能有效的進(jìn)行光敏劑的組合，導(dǎo)致光轉(zhuǎn)化速率?。煌瑫r(shí)光敏劑回收率不高，從而致使成本高，收益少。（5）電化學(xué)氧化脫硫唐曉東等[43]總結(jié)了電化學(xué)脫硫技術(shù)比傳統(tǒng)的H2O2氧化脫硫技術(shù)更加具有優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在電化學(xué)氧化脫硫工藝無(wú)需氧化劑，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本；反應(yīng)穩(wěn)定，柴油脫硫率高；不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)硫廢水等有害物質(zhì)和不影響原料油的性質(zhì)，因此具有良好的研究與應(yīng)用前景。但是電化學(xué)氧化脫硫技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，對(duì)于下一步發(fā)展的關(guān)鍵，科研人員應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)深入探究反應(yīng)機(jī)理，生產(chǎn)出高選擇性和高活性的新型電極；同時(shí)研究制作可再生循環(huán)使用的電解質(zhì)溶液；有機(jī)的結(jié)合其他柴油非加氫脫硫技術(shù)，研發(fā)與電化學(xué)共同作用的柴油脫硫新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)柴油“零”硫排放。（6）外加磁場(chǎng)氧化脫硫李保山等[44]選取二苯并噻吩為模擬柴油中的硫化物，石油醚作為溶劑，將兩者按油品組成比例混合配制成模擬柴油，將配制好的模擬柴油放入螺線管磁場(chǎng)中，重點(diǎn)研究外加磁場(chǎng)對(duì)氧化脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在適宜的條件下進(jìn)行柴油氧化脫硫，當(dāng)通入11A電流有外加磁場(chǎng)作用時(shí)，模擬油中的二苯并噻吩含量可由1000μg/g減少到118μg/g。又將實(shí)驗(yàn)所用的模擬柴油換成催化裂化柴油，按上述步驟進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，同樣得到了有外加磁場(chǎng)作用時(shí)柴油脫硫率高的結(jié)果。由此可知，有外加磁場(chǎng)作用于柴油氧化脫硫反應(yīng)時(shí)，能夠促進(jìn)氧化劑與硫化物的氧化反應(yīng)，從而提高柴油的平均脫硫效率。目前由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率高、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)性好和安全可靠等方面的優(yōu)勢(shì)，已成為國(guó)內(nèi)外汽車行業(yè)的研究熱點(diǎn)。特別是歐洲國(guó)家重點(diǎn)關(guān)注柴油的生產(chǎn)，其中又以柴油中的硫含量作為研究重點(diǎn)。歐洲在2009年開始實(shí)施歐V標(biāo)準(zhǔn)，在2011年全面實(shí)行柴油歐V標(biāo)準(zhǔn)，2014年開始實(shí)施歐VI標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步提高對(duì)柴油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油硫含量不得超過(guò)5μg/g。僅僅五年時(shí)間，歐洲就從柴油歐V標(biāo)準(zhǔn)提高到歐VI標(biāo)準(zhǔn)，由此可以看出，歐洲對(duì)環(huán)保的重視，在不久的將來(lái)真正實(shí)現(xiàn)柴油中硫含量零排放，成為新時(shí)代對(duì)環(huán)境友好的清潔柴油。我國(guó)每年生產(chǎn)的柴油量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)需求量，需要大量從國(guó)外進(jìn)口柴油，只有提高柴油生產(chǎn)技術(shù)和水平，通過(guò)新技術(shù)加大對(duì)柴油的生產(chǎn)，才能減少國(guó)外進(jìn)口柴油；目前我國(guó)實(shí)現(xiàn)的國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定柴油中硫含量低于10μg/g，生產(chǎn)柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)落后于歐洲等國(guó)家的歐VI標(biāo)準(zhǔn)，每年用于因柴油中含硫化合物燃燒產(chǎn)生的環(huán)境污染問題的費(fèi)用高達(dá)上千億元，使得我國(guó)不得不加大對(duì)柴油生產(chǎn)工藝的研究。加氫脫硫技術(shù)存在投資費(fèi)用高、生產(chǎn)成本高和難以深度脫硫等缺點(diǎn)，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)柴油，致使國(guó)內(nèi)柴油價(jià)格穩(wěn)增不減；而柴油非加氫脫硫技術(shù)能夠彌補(bǔ)柴油加氫脫硫工藝的一系列缺點(diǎn)，特別是柴油氧化脫硫技術(shù)具有投資費(fèi)用小、低成本高收益和低污染等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)柴油，不僅可以減少每年對(duì)外進(jìn)口柴油的高額費(fèi)用，而且柴油氧化脫硫工藝能夠深度脫硫，減少柴油機(jī)尾氣中硫氧化物的排放，有效的防止大氣污染。表3-1實(shí)驗(yàn)藥品表序號(hào)藥品名稱分子式分子量規(guī)格生產(chǎn)廠家1二氯甲烷CH2Cl284.93分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠2四氯化鈦TiCl4189.7分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠3氫氧化鈣Ca(OH)274.09分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠4甲酸HCOOH46.03分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠5過(guò)氧化氫H2O234.01分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠6碘化鉀KI166.00分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠7冰醋酸CH3COOH60.05優(yōu)級(jí)純天津市大茂化學(xué)試劑廠8疊氮化鈉NaN365.01化學(xué)純湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司9N，N-二甲基甲酰胺C3H7NO73.10分析純天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司10熱裂解柴油表3-2實(shí)驗(yàn)儀器表序號(hào)名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家1溫度計(jì)100℃/400℃?2三口燒瓶250ml天津光明玻璃儀器制造廠3電磁攪拌棒深圳賽澤爾電子有限公司4電熱鼓風(fēng)干燥箱101?1BS天津市華北儀器有限公司5冷凝管400ml天津光明玻璃儀器制造廠6鐵架臺(tái)??7鐵夾子??8燒杯150ml天津玻璃儀器制造廠9錐型瓶250ml天津玻璃儀器制造廠10定性濾紙9cm杭州富陽(yáng)特種紙廠續(xù)表3-2序號(hào)名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家11電子天平JJ1000常熟市雙杰測(cè)試儀器廠12試劑瓶100ml/250ml天津玻璃儀器制造廠13玻璃棒6×300ml天津玻璃儀器制造廠14量筒10ml/50ml/100ml天津玻璃儀器制造廠15恒溫水浴鍋（帶磁力攪拌）XMTD-701金壇市正基儀器有限公司16恒壓分液漏斗250ml鄭州欣瑞玻璃儀器有限公司17ZWK-2001型微機(jī)硫氯分析儀姜堰市高科分析儀器有限公司餾程是在規(guī)定條件下將油品進(jìn)行蒸餾，用溫度計(jì)顯示初餾點(diǎn)到終餾點(diǎn)的蒸氣溫度范圍來(lái)表示。在如圖3-1所示餾程裝置進(jìn)行試驗(yàn)，將100ml柴油加熱蒸餾，當(dāng)在冷凝器的末端與量筒交界處出現(xiàn)第一滴柴油時(shí)，溫度計(jì)顯示的溫度稱為初餾點(diǎn)；持續(xù)進(jìn)行柴油蒸餾，當(dāng)溫度計(jì)顯示的溫度在繼續(xù)加熱的情況下不但停止溫度上升反而開始出現(xiàn)溫度下降，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度計(jì)最高溫度稱為干點(diǎn)。在初餾點(diǎn)和干點(diǎn)之間進(jìn)行蒸餾時(shí)，將蒸餾出的冷凝液量用量筒分別測(cè)量出10ml、50ml、90ml的體積所對(duì)應(yīng)的溫度計(jì)顯示的溫度名稱是10%、50%、90%餾出溫度。本實(shí)驗(yàn)的熱裂解柴油餾程結(jié)果如下表3-3。表3-3熱裂解柴油的餾程冷凝液體量/ml餾出溫度/℃初餾點(diǎn)10%20%30%40%50%60%70%80%90%干點(diǎn)180210242250258266274280286294302由上表可知，熱裂解柴油的餾程為180℃~302℃，由柴油的沸點(diǎn)區(qū)間分類標(biāo)準(zhǔn)可知，熱裂解柴油屬于輕柴油（沸點(diǎn)區(qū)間在180℃~370℃）。（1）熱裂解柴油氧化脫硫?qū)嶒?yàn)本次試驗(yàn)主要考察了在二氯甲烷-四氯化鈦體系下加入甲酸-過(guò)氧化氫體系后反應(yīng)體系溫度、甲酸-過(guò)氧化氫體系氧化反應(yīng)時(shí)間、劑油比、催化劑與氧化劑體積比、甲酸與過(guò)氧化氫體積比等因素對(duì)熱裂解柴油脫硫率和收率的影響。一、安裝實(shí)驗(yàn)裝置將放有轉(zhuǎn)子的三口燒瓶用鐵架子固定在帶有磁力攪拌器的恒溫水浴鍋中，把冷凝管和循環(huán)水泵連接好，組裝成冷凝水循環(huán)，將冷凝管的下端口連接于三口燒瓶左側(cè)瓶口，在三口燒瓶右側(cè)瓶口塞上帶有溫度計(jì)的橡膠塞，實(shí)驗(yàn)裝置如下圖3-2所示。向三口燒瓶中加入蒸餾水，開啟實(shí)驗(yàn)裝置，檢查實(shí)驗(yàn)裝置是否能正常運(yùn)行。二、熱裂解柴油預(yù)處理在燒杯放入轉(zhuǎn)子，用量筒量取已計(jì)算好體積的熱裂解柴油和N,N-二甲基甲酰胺，先后依次倒入燒杯中，用保鮮膜密封好燒杯，連接好磁力加熱攪拌器開關(guān)，開啟攪拌進(jìn)行充分混合，持續(xù)攪拌2h之后，將燒杯中的熱裂解柴油和N,N-二甲基甲酰胺的混合液用玻璃棒引流到恒壓分液漏斗中，靜置24h，萃取出熱裂解柴油。三、反應(yīng)步驟用量筒量取一定體積的熱裂解柴油引流至三口燒瓶中，開啟水浴加熱，設(shè)置溫度為60℃，同時(shí)開啟磁力攪拌；當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到60℃時(shí)，將按比例計(jì)算好體積的二氯甲烷-四氯化鈦體系用膠頭滴管滲入三口燒瓶中熱裂解柴油液面以下，緩慢的逐滴滴入，催化熱裂解柴油30min；再將按比例計(jì)算好體積的甲酸-過(guò)氧化氫體系用膠頭滴管逐滴滴入三口燒瓶中，氧化反應(yīng)30min；加入白色粉末狀固體Ca(OH)2，繼續(xù)反應(yīng)30min后，停止攪拌，關(guān)閉儀器。將反應(yīng)后的熱裂解柴油用N,N-二甲基甲酰胺混合放入恒壓分液漏斗中進(jìn)行分層萃?。ㄈ鐖D3-3所示），反復(fù)萃取三次（如圖3-4所示），記錄此時(shí)的熱裂解柴油體積，再用ZWK-2001型微機(jī)硫氯分析儀進(jìn)行檢測(cè)。（2）熱裂解柴油的硫含量測(cè)定一.樣品的含硫量測(cè)定1.前期工作準(zhǔn)備a.依次檢查各處電源線、氣路管線、水管與接口連接是否正常。b.開啟冷卻水。c.依次打開主機(jī)、溫度流量控制器、攪拌器、進(jìn)樣器和電源。d.推薦按下列條件進(jìn)行分析：氣化端：600℃~850℃燃燒段：800℃~950℃氧氣：130ml/min左右氮?dú)猓?00ml/min左右偏壓:140mV~180mV增益:100~300e.將清潔的石英管放入裂解爐，選用硅橡膠墊堵塞石英管進(jìn)樣口，同時(shí)將石英管的所有進(jìn)氣管用聚四氟乙烯管作為中間連接體連接好相對(duì)應(yīng)的溫度和流量控制器輸出端。2.測(cè)量a.當(dāng)爐溫和氣量在面板上的數(shù)據(jù)顯示穩(wěn)定一段時(shí)間時(shí)，把石英管球磨接頭和電解池進(jìn)行連接，并用夾子夾緊。b.首先打開計(jì)算機(jī)主機(jī)，雙擊桌面上顯示的主程序圖標(biāo)，從而進(jìn)入到微機(jī)硫氯分析儀主頁(yè)面，選擇好系統(tǒng)分析狀態(tài)函數(shù)（如測(cè)硫氯的選擇），再點(diǎn)“平衡”，儀器自動(dòng)測(cè)量電解池偏壓，待偏壓穩(wěn)定后，單擊“確定”按鈕，系統(tǒng)則由平衡進(jìn)入工作狀態(tài)，走基線。c.在轉(zhuǎn)換至平衡檔時(shí)，正常工作下的電解池偏壓應(yīng)該大于140mv，若儀器測(cè)量顯示的電解池偏壓小于等于140mv時(shí)，換用新鮮的電解液重新沖洗電解池，將前述步驟再一次進(jìn)行操作，直到滿足條件為止。3.標(biāo)樣測(cè)量：用規(guī)格為10μl的注射器吸取8μl標(biāo)樣，此標(biāo)樣中的含硫量與分析樣品中含硫量相同，再往針頭方向推注射器芯桿，將注射器內(nèi)的氣泡全部去除，把記錄的第一次標(biāo)樣體積讀數(shù)和第二次標(biāo)樣體積讀數(shù)作差，其結(jié)果即為注入樣品體積量。二.注意事項(xiàng)1.測(cè)量前的校核每次需重復(fù)3次以上，測(cè)量時(shí)為了達(dá)到滿意的峰形圖和轉(zhuǎn)化率，可操作的方法有調(diào)節(jié)偏壓、氣流量大小和增益，并按步驟計(jì)算出所有轉(zhuǎn)化率再取其平均值。當(dāng)實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣回收率在75%以下時(shí)，考慮氣流量大小和儀器的各種操作參數(shù)是否合適。2.標(biāo)樣分析結(jié)束后，讓儀器進(jìn)入樣品測(cè)量狀態(tài)，出峰后儀器自動(dòng)計(jì)算出測(cè)量結(jié)果—待測(cè)樣品中的硫含量。記錄數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和計(jì)算，算出熱裂解柴油的脫硫率。熱裂解柴油中的硫化物脫除率用下式表示：X=C0上式中：X——熱裂解柴油中硫化物的脫除效率，%；C0——反應(yīng)開始前熱裂解柴油中的硫含量，μg/g

C1——反應(yīng)結(jié)束后熱裂解柴油中的硫含量，μg/g

以甲酸與過(guò)氧化氫體積比為0.4∶1配制甲酸-過(guò)氧化氫體系，在反應(yīng)溫度為60℃、劑油比為1∶10，催化劑比氧化劑為0.4∶1（體積比）的條件下，熱裂解柴油中的硫化物脫硫率在不同的氧化反應(yīng)時(shí)間下的關(guān)系如下圖3-6所示。由圖3-6可以看出，在氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，熱裂解柴油的脫硫率達(dá)到最高，脫除率為94.105%；隨著氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，熱裂解柴油的脫硫率先略有下降，然后脫硫率將不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而變化，所以最優(yōu)的氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為60min。以甲酸與過(guò)氧化氫體積比為0.4∶1配制甲酸-過(guò)氧化氫體系，在氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為30min，劑油比為1∶10，催化劑與氧化劑的比為0.4∶1時(shí)，熱裂解柴油中的硫化物脫硫率在不同的反應(yīng)體系溫度下的關(guān)系如下圖3-7所示。由圖3-7可以看出，隨著反應(yīng)體系溫度升高，熱裂解柴油的脫硫率先增加很緩慢，在50℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)體系溫度在50℃~60℃時(shí)，熱裂解柴油的脫硫率增加的很迅速。當(dāng)反應(yīng)體系溫度升高到60℃以甲酸與過(guò)氧化氫體積比為0.4∶1配制甲酸-過(guò)氧化氫體系，在反應(yīng)溫度為60℃，氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為60min，催化劑與氧化劑的比為0.4∶1條件下，考察了催化劑的加入量對(duì)熱裂解柴油脫硫效果的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖3-9所示。由圖3-8可以看出，在劑油比為0.07~1的范圍時(shí)，增大劑油比，熱裂解柴油脫硫率和回收率都逐漸增加，脫硫率的增速先慢后快，回收率的增速則是先慢后快；劑油比在0.07~0.08區(qū)間時(shí)，脫硫率快速增加，而收率基本保持不變；劑油比在0.08~1區(qū)間時(shí)，脫硫率增長(zhǎng)變緩慢，收率卻增加很快；當(dāng)劑油比為1∶10時(shí)，熱裂解柴油的脫硫率和收率同時(shí)達(dá)到最大值，分別為94.105%和78%。再增加劑油比時(shí)，熱裂解柴油脫硫率和收率都開始下降，且收率下降的更明顯，綜上可知最佳擇劑油比為1∶10以甲酸與過(guò)氧化氫體積比為0.4∶1配制甲酸-過(guò)氧化氫體系，在氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)體系溫度為60℃，劑油比為1∶10的條件下，加入氧化劑的量對(duì)熱裂解柴油的脫硫率和回收率的影響結(jié)果如下圖3-9所示。由圖3-9可以看出，隨著催化劑與氧化劑的比增加，熱裂解柴油的脫硫率和收率都逐漸增大，收率的增長(zhǎng)幅度比脫硫率的增長(zhǎng)幅度小，同時(shí)在催化劑與氧化劑比（體積比）為0.4∶1時(shí)達(dá)到峰值。繼續(xù)增加催化劑與氧化劑的比例，熱裂解柴油的脫硫率和收率也同時(shí)下降，收率的下降幅度比脫硫率的下降幅度大，故催化劑與氧化劑的最優(yōu)比例為0.4∶1。在氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為60℃，劑油比為1∶10，催化劑與氧化劑的比為0.4∶1的條件下，考察甲酸與過(guò)氧化氫的比對(duì)熱裂解柴油的脫硫率和收率的影響結(jié)果如下圖3-10所示。由圖3-10可以看出，當(dāng)甲酸與過(guò)氧化氫比例（體積比）在0.25~0.4時(shí)，熱裂解柴油的脫硫率和收率都隨著甲酸與過(guò)氧化氫比例（體積比）的增加而增大，且脫硫率增加的幅度比收率大，同時(shí)在甲酸與過(guò)氧化氫比例（體積比）為0.4∶1時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)增加甲酸與過(guò)氧化氫比例（體積比），熱裂解柴油的脫硫率和收率反而開始下降，故選擇甲酸與過(guò)氧化氫比例（體積比）為0.4∶1時(shí)對(duì)熱裂解柴油的脫硫率和收率都有最佳效果。以甲酸與過(guò)氧化氫體積比為0.4∶1配制甲酸-過(guò)氧化氫體系，在反應(yīng)體系溫度為60℃，氧化劑氧化反應(yīng)時(shí)間為60min，劑油比為1∶10，催化劑與氧化劑的比為0.4∶1的條件下，為了對(duì)熱裂解柴油中的四氯化鈦進(jìn)行脫除，本實(shí)驗(yàn)使用過(guò)量的氫氧化鈣脫除熱裂解柴油殘余的四氯化鈦，選用氫氧化鈣的物質(zhì)的量為四氯化鈦物質(zhì)的量的2倍，氫氧化鈣未反應(yīng)的部分對(duì)氧化脫硫的效果隨著反應(yīng)時(shí)間的影響如下圖3-11所示。由圖3-10可以看出，加入氫氧化鈣后，隨著時(shí)間的反應(yīng)的增加，熱裂解柴油脫硫率也在增加，在反應(yīng)30min時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，熱裂解柴油的脫硫率幾乎沒有變化；同時(shí)從經(jīng)濟(jì)環(huán)保角度考慮，在保證四氯化鈦脫除干凈的情況下，選擇反應(yīng)時(shí)間為30min，這樣既能保證催化劑的脫除，又能保證熱裂解柴油的脫硫率和節(jié)能環(huán)保的要求。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在二氯甲烷-四氯化鈦體系下加入甲酸-過(guò)氧化氫體系后對(duì)熱裂解柴油氧化脫硫技術(shù)的研究，結(jié)果表明：以甲酸與過(guò)氧化氫體積比為0.4∶1配制甲酸-過(guò)氧化氫體系，當(dāng)反應(yīng)體系溫度為60℃，甲酸-過(guò)氧化氫體系氧化反應(yīng)時(shí)間為60min，劑油比為1∶10，催化劑與氧化劑的比為0.4∶1，在氧化反應(yīng)進(jìn)行了30min時(shí)加入Ca(OH)2，繼續(xù)反應(yīng)30min，熱裂解柴油脫硫率和收率達(dá)到最佳效果，熱裂解柴油硫含量由2288.47μg/g下降到134.90μg/g，脫硫率可達(dá)94.105%，收率可達(dá)到78%。由于本次試驗(yàn)的產(chǎn)品過(guò)多，在照片中的顏色差別體現(xiàn)并不明顯，所以著重選擇色差較為明顯的圖片進(jìn)行擺放和對(duì)比。（1）通過(guò)使用二氯甲烷-四氯化鈦體系催化劑來(lái)提高甲酸-過(guò)氧化氫體系氧化脫硫效果，可以降低甲酸用量，使甲酸∶雙氧水=0.4∶1（體積比）。（2）將反應(yīng)之后的熱裂解柴油使用N,N-二甲基甲酰胺萃取三次，可將熱裂解柴油硫含量由2288.47μg/g

下降到134.90μg/g

，脫硫率可達(dá)94.105%。（3）使用氧化脫硫方法，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。

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