納米氧化鐵吸附水中砷的研究進展

納米氧化鐵吸附水中砷的研究進展

砷是高毒元素，是水體中最重要控制的污染物之一。世界衛(wèi)生組織（who）同意，飲用水中的硫污染應(yīng)為10g。因此，水中硫污染及其去除方法已成為環(huán)境研究的熱點。制備高效吸附材料是處理含砷水的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。納米材料特別是納米氧化物具有一系列新異的物理化學(xué)特性,具備許多優(yōu)越于傳統(tǒng)吸附材料的特殊性能,受到科學(xué)家的高度重視。目前,已經(jīng)研究的納米氧化物吸附劑有Al2O3、TiO2、ZrO2和Fe3O4,能吸附的物質(zhì)分別為過渡金屬離子,稀土金屬離子,鉻(Ⅵ)離子,重金屬離子,砷(Ⅴ,Ⅲ)等,用納米Fe2O3做吸附劑的研究很少。在文獻中僅報道了γ-Fe2O3納米材料對Pb2+的吸附研究。Fe(Ⅲ)對砷有較強的親和性,以氧化鐵為主要成分的除砷材料是生產(chǎn)中常用的除砷吸附劑。將納米材料的高效吸附性和鐵的強親和性結(jié)合,研制高效除砷吸附材料具有重要的實際意義。納米氧化鐵的制備方法很多,如水熱反萃法、溶膠-凝膠法、超聲波法、回流法、熱解法、強迫水解法等。溶膠-凝膠法是比較常用的一種,它操作簡單,使用靈活,制備時可分別引入表面活性劑或有機溶劑,減少團聚,提高材料的穩(wěn)定性,也可以與蒸發(fā)干燥或冷凍干燥技術(shù)結(jié)合,提高產(chǎn)物的純度和穩(wěn)定性。本文利用均勻沉淀法、溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)移法和溶膠-凝膠蒸發(fā)干燥法制備了納米氧化鐵,并研究了其對水中砷的吸附性能。1實驗部分1.1as-v/hno3As2O5、FeCl3·6H2O,Fe(NO3)3,NaOH,HCl,十六烷基溴化三甲胺(CTMAB),氨水,無水乙醇,十二烷基磺酸鈉(DBS),苯,CaCl2,尿素,均為分析純試劑;HNO3為優(yōu)級純。0.1mol/LAs(V)(H3AsO4)溶液用As2O5按常法配制,使用時逐級稀釋。實驗用水為超純水。電動攪拌器、LDS-10型高速離心機、JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司);pHS-3型酸度計(上海雷磁儀器廠);TAS-990型原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限公司);RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)。1.2納米氧化鐵吸附劑的制備用均勻沉淀法、溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)移法和溶膠-凝膠蒸發(fā)干燥法制備了6種納米氧化鐵材料,其詳細制備過程參考文獻,制備條件見表1。1.3實驗設(shè)計與測定條件稱取納米氧化鐵0.100g于一系列100mL聚乙烯塑料瓶中,將事先調(diào)節(jié)好pH值,體積為50mL的含As(V)溶液分別加入到上述吸附劑中,搖勻,在振蕩器上振蕩((25±1)℃)2～3h,或于室溫下放置5d使吸附充分達到平衡(每天用手搖動幾次,每次約2min),用0.45μm濾膜過濾到小聚乙烯塑料瓶中(開始時的2～3mL棄去),濾液用體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液稀釋。用KI和KBH4作還原劑,采用氫化物原子吸收光譜法測定溶液中的砷,實驗設(shè)定的儀器參數(shù)為:燃氣流量1600mL/min,燈電流6.00mA,高度位置19.00nm,工作波長193.70nm,光譜帶寬0.40nm。在此條件下,砷工作曲線的線性系數(shù)R=0.9991。由初始砷濃度和吸附平衡時砷濃度計算出氧化鐵對砷的吸附率和吸附量。2結(jié)果與討論2.1氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)用粉末X射線衍射分析法(XRD)和電鏡掃描測試技術(shù)對編號為A、B、C、D、E、F的6種氧化鐵吸附劑進行了分析。部分實驗結(jié)果見圖1和圖2。圖中可見,用溶膠-凝膠蒸發(fā)干燥法制備的樣品C和樣品D的幾個衍射峰數(shù)據(jù)與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰數(shù)據(jù)基本匹配(表2),因此推測氧化鐵C、D為α-Fe2O3。圖中基本無雜質(zhì)峰,說明納米粉體純度高,晶型完整。由圖2可見,用均勻沉淀法制備的氧化鐵A顆粒大小均勻,粒徑為100～150nm,并呈圓球形,分散性好,表面結(jié)構(gòu)比較疏松。由溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)移法制備的氧化鐵B粒徑為100～200nm,基本呈圓球型,團聚比較嚴(yán)重。由溶膠-凝膠蒸發(fā)干燥法制備的氧化鐵C、D、E和F,均為球狀顆粒,粒徑為100～300nm,比均勻沉淀法合成的納米氧化鐵顆粒稍大,分散性也較差,制備時終點pH值對氧化鐵顆粒的形狀、大小和分散性影響不大,但從E的表面形態(tài)看出,煅燒時間對顆粒的分散性有一定影響,E的煅燒時間較長,團聚也較嚴(yán)重。2.2納米氧化鐵對砷的等溫吸附0.1000g納米氧化鐵A、B、C、D、E、F對體積為50mL,初始As(V)質(zhì)量濃度為2mg/L,pH值分別為4.0和6.0的溶液中砷的吸附結(jié)果見表3。表中可見,在pH值為4.0和6.0的溶液中,實驗制備的所有納米氧化鐵對As(V)都有很強的吸附性能,A、B、C、D、F的吸附率均大于99.0%,B、C、D、F可使吸附平衡時溶液中砷的含量達到0.01mg/L以下標(biāo)準(zhǔn)。與同一方法制備的氧化鐵C、D、F相比,E的吸附效果最差,可能是由于氧化鐵E的顆粒團聚比較嚴(yán)重,致使其吸附能力降低。2.3低濃度時納米氧化鐵對砷的等溫吸附在振蕩器上振蕩吸附的條件下,考察了0.1000g納米氧化鐵D在pH=5.0時,對2mg/L低砷和20mg/L高砷質(zhì)量濃度溶液中砷的吸附平衡時間。結(jié)果見圖3。由圖3可見,砷濃度不同時,吸附達到平衡的時間不同。初始砷濃度為2mg/L時吸附在0.5h左右達到平衡,而當(dāng)初始砷濃度為20mg/L時,納米氧化鐵對砷的吸附在2h左右達到平衡。說明低濃度時,納米氧化鐵對砷的吸附比較容易達到平衡,這與Cornell研究的結(jié)果相似。推測低濃度時砷酸陰離子能通過靜電引力在數(shù)分鐘或數(shù)小時內(nèi)快速到達吸附劑的吸附點位,然后擴散到吸附劑顆粒或晶體微孔中,發(fā)生表面絡(luò)合作用并使基團結(jié)構(gòu)進行重組。高濃度時,擴散過程緩慢,導(dǎo)致吸附平衡時間較長。若不經(jīng)振蕩在靜止?fàn)顟B(tài)下進行吸附,2mg/L以下的低砷溶液至少1d,20mg/L以上高砷溶液4d才能達到吸附平衡。實驗時,為了使吸附充分達到平衡,可根據(jù)不同濃度的含砷溶液選擇吸附方式,對于20mg/L的砷溶液,振蕩吸附時選擇2～3h,靜止吸附時選擇5d。2.4納米氧化鐵對砷的吸附機理及吸附情況圖4是初始砷質(zhì)量濃度為20mg/L條件下,體系pH值對納米氧化鐵D吸附As(Ⅴ)的影響。由圖可見,制備的納米氧化鐵D對As(Ⅴ)的吸附率隨pH值的升高而下降。在pH值為3左右時,As(Ⅴ)的吸附率最大,此pH值接近H3AsO4的一級離解常數(shù)。當(dāng)pH值在4.0～8.0范圍內(nèi)的吸附率變化不大,pH值大于8.0以后,納米氧化鐵D對砷的吸附率很快下降?？梢娂{米氧化鐵對砷的吸附受砷的存在形態(tài)和納米氧化鐵表面帶電情況影響很大。其原因是:一方面,As(Ⅴ)在水中主要以H3AsO4(pH<2.0),H2AsO-4(2.0<pH<7.0)和HAsO2?442-(pH>7.0)形式存在,在pH值較小時,H3AsO4以帶負電荷的H2AsO-4、HAsO2?442-和AsO3?443-為主。另一方面,納米氧化鐵在水溶液中可形成羥基化表面,表面上的羥基將因溶液pH值的不同而發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化。在氧化鐵表面存在著3種基團:Fe-OH+2、Fe-OH、FeO-。當(dāng)pH值降低時,向有利于生成Fe-OH+2的方向移動,使表面帶正電荷,這時帶負電荷的砷酸根離子H2AsO-4和HAsO2?442-靠靜電引力被吸附到帶正電荷的氧化物表面上;當(dāng)pH值增大時,納米氧化鐵表面以Fe-OH、Fe-O-為主,這時與帶相同電性的砷酸根離子只能是以化學(xué)鍵(氫鍵)發(fā)生吸附作用,而這種作用明顯低于靜電力吸附作用,導(dǎo)致吸附率明顯下降。2.5納米氧化鐵、工質(zhì)及ph值對砷吸附量的影響分別繪制了pH值為3、7、10時,納米氧化鐵D對砷的吸附等溫線(初始砷質(zhì)量濃度分別為20、30、40、50、60、70、80、100和120mg/L,靜止吸附5d,每天用手搖動幾次,每次約2min),結(jié)果見圖5。在不同pH值下利用Langmuir吸附模型:ce/Qe=1/(b*Qm)+ce/Q對實驗結(jié)果進行擬合,結(jié)果見表4。結(jié)果可見,納米氧化鐵對砷有較大的吸附容量,飽和吸附量Qm大于普通(氫)氧化鐵、活性炭、有機吸附劑對砷的吸附容量,但小于鐵鋁復(fù)合氧化物的吸附容量。從Qm的大小順序(Qm(pH=3.0)>Qm(pH=7.0)>Qm(pH=10.0))看出,As(V)的最大吸附容量隨體系pH值的增大而減少,說明溶液的pH值對As(Ⅴ)的吸附影響很大,弱酸性環(huán)境有利于砷的吸附,堿性環(huán)境對吸附不利。在pH值為3.0、7.0和10.0的條件下,Langmuir吸附模型方程的確定系數(shù)R2均大于0.95,表明pH值在3.0～10.0的范圍內(nèi),As(Ⅴ)在納米氧化鐵上的吸附模式符合Langmuir吸附模型。在pH=3.0時,納米氧化鐵對砷的吸附效果最好,飽和吸附量達30.96mg/g。喻德忠等研究表明,納米二氧化鋯對As(Ⅴ)的飽和吸附量為11mg/g,肖亞兵等研究表明,納米二氧化鈦對As(Ⅴ)飽和吸附量為2.89mg/g。由此可見,與其他納米氧化物相比,納米氧化鐵對As(Ⅴ)有較大的吸附能力。2.6組分對砷吸附的影響納米氧化鐵為0.1g,溶液pH值為5,在50mL含有0.100mgAs(Ⅴ)的溶液中,加入不同質(zhì)量的共存組分,按實驗方法1.3進行操作,考察了溶液中常見共存組分對吸附砷的影響。結(jié)果表明,溶液中含有1000倍(即100.0mg)的SO2?