氣固吸附等溫線的研究進展

氣固吸附等溫線的研究進展

1吸附等溫線的歸類吸附相平衡是吸附分離科學的重要基礎之一，它是介紹吸附材料對吸附材料的最大吸附容量和吸附選擇性。吸附等溫線是吸附相平衡的具體描述,是吸附分離裝置設計所必需的參數(shù)。對于氣固吸附相平衡的研究,人們通常都是從對所研究的吸附等溫線的歸類開始入手的。通過對一系列吸附等溫線的分類,人們可以更好地理解各種吸附機理并建立相應的理論模型。同時這一系列吸附等溫線的分類還有利于將理論模型更好地應用到實際中去,例如用BET或Langmuir的方法測量出樣品的比表面積。IUPAC[InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,國際理論與應用化學協(xié)會]手冊上就有說明:對于吸附過程的研究,第一步就是“確定吸附等溫線的類型,然后再確定吸附過程的本質”。對于吸附等溫線的分類,主要有以下3種分類方法:1吸附等溫線的選擇1940年,在前人大量的研究和報道以及從實驗測得的很多吸附體系的吸附等溫線基礎上,BrunauerS.,DemingL.S.,DemingW.E.和TellerE.等人對各種吸附等溫線進行分類,將吸附等溫線分為5類(如圖1所示),稱為BDDT分類,也常被簡稱為Brunauer吸附等溫線分類。類型I是向上凸的Langmuir型曲線,表示吸附劑毛細孔的孔徑比吸附質分子尺寸略大時的單層分子吸附或在微孔吸附劑中的多層吸附或毛細凝聚。該類吸附等溫線,沿吸附量坐標方向,向上凸的吸附等溫線被稱為優(yōu)惠的吸附等溫線。在氣相中吸附質濃度很低的情況下,仍有相當高的平衡吸附量,具有這種類型等溫線的吸附劑能夠將氣相中的吸附質脫除至痕量的濃度,如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上。類型II為形狀呈反S型的吸附等溫線,在吸附的前半段發(fā)生了類型I吸附,而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細凝聚,例如在20℃下,炭黑吸附水蒸氣和-195℃下硅膠吸附氮氣。類型III是反Langmuir型曲線。該類等溫線沿吸附量坐標方向向下凹,被稱為非優(yōu)惠的吸附等溫線,表示吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加直至相對飽和值趨于1為止,曲線下凹是由于吸附質與吸附劑分子間的相互作用比較弱,較低的吸附質濃度下,只有極少量的吸附平衡量,同時又因單分子層內吸附質分子的互相作用,使第一層的吸附熱比諸冷凝熱小,只有在較高的吸附質濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增所引起的,如在20℃下,溴吸附于硅膠。類型IV是類型II的變型,能形成有限的多層吸附,如水蒸氣在30℃下吸附于活性炭,在吸附劑的表面和比吸附質分子直徑大得多的毛細孔壁上形成兩種表面分子層。類型V偶然見于分子互相吸引效應是很大的情況,如磷蒸汽吸附于NaX分子篩。BDDT吸附等溫線分類在國際學術界曾被廣泛接受,并用于在吸附相平衡研究中解釋各種吸附機理的經(jīng)典理論依據(jù)。然而,隨著對吸附現(xiàn)象研究的深入,BDDT的五類吸附等溫線已不能描述和解釋一些新的吸附現(xiàn)象,因此人們又通過總結和歸納,提出了IUPAC的5類吸附等溫線。2滯留回環(huán)的模型1985年,在BDDT的5種分類基礎上,IUPAC提出了IUPAC的吸附等溫線6種分類(如圖2所示),該分類是對BDDT吸附等溫線分類的一個補充和完善。類型I表示在微孔吸附劑上的吸附情況;類型II表示在大孔吸附劑上的吸附情況,此處吸附質與吸附劑間存在較強的相互作用;類型III亦表示為在大孔吸附劑上的吸附情況,但此處吸附質分子與吸附劑表面間存在較弱的相互作用,吸附質分子之間的相互作用對吸附等溫線有較大影響;類型IV是有著毛細凝結的單層吸附情況;類型V是有著毛細凝結的多層吸附情況;類型Ⅵ是表面均勻的非多孔吸附劑上的多層吸附情況。毛細凝結現(xiàn)象的引入是IUPAC的6種分類對于BDDT分類的最重要的補充。毛細凝結現(xiàn)象,又稱吸附的滯留回環(huán),亦稱作吸附的滯后現(xiàn)象。吸附等溫曲線與脫附等溫曲線的互不重合形成了滯留回環(huán)。這種現(xiàn)象多發(fā)生在中孔吸附劑當中。IUPAC將吸附等溫線滯留回環(huán)的現(xiàn)象分為了4種情況(如圖3所示)。第一種H1情況,滯留回環(huán)比較狹窄,吸附與脫附曲線幾乎是豎直方向且近乎平行。這種情況多出現(xiàn)在通過成團或壓縮方式形成的多孔材料中,這樣的材料有著較窄的孔徑分布;第二種H2情況,滯留回環(huán)比較寬大,脫附曲線遠比吸附曲線陡峭。這種情況多出現(xiàn)在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當中;第三種H3情況,滯留回環(huán)的吸附分支曲線在較高的相對壓力下也不表現(xiàn)出極限吸附量,吸附量隨著壓力的增加而單調遞增。這多出現(xiàn)在具有狹長裂口型孔狀結構的片狀材料當中;第四種H4情況,滯留回環(huán)也比較狹窄,吸附脫附曲線也近乎平行,但與H1不同的是兩分支曲線幾乎是水平的。4種情況中,H1與H4是兩種極限情況,而H2和H3則是介于兩極限情況之間的。對于滯留回環(huán)現(xiàn)象的解釋,主要有:早期基于Kelvin公式提出的滯留回環(huán)的模型。Kelvin公式如下:式中P-蒸發(fā)壓力,Ps-飽和蒸汽壓,r-液滴曲率半徑,R-通用氣體常數(shù),T-絕對溫度,V-吸附質的液相摩爾體積,Ф-液相與孔壁的接觸角。該模型認為:在吸附過程中,開始在較低的壓力下,吸附質氣體的吸附是單分子層的吸附,隨著壓力的增加,開始轉變成多層吸附,最終氣體吸附質凝聚下來,形成液體;而在脫附的過程中,相界面的形態(tài)發(fā)生了變化,如圖4所示,脫附時彎月面的蒸發(fā)壓力與吸附時的飽和壓力不同了,在吸附時,P=Ps,r=∞;但脫附時由于r變小,P則小于Ps。于是吸附分支曲線與脫附分支曲線不相重合,形成了滯留回環(huán)。這一模型雖然在一定程度解釋了回環(huán)形成的原因,但局限于解釋在圓柱狀的孔中吸附和脫附行為。后來,Kraemer和Mcbain曾提出了較為經(jīng)典的“墨水瓶”理論。該理論適用于口窄腹寬的毛細孔(如圖5所示),故命名為“墨水瓶”理論。據(jù)此理論,在吸附時,壓力只有達到了相當于最寬部位ra發(fā)生凝聚Pa時,孔才能被凝聚液充滿;而在脫附時,壓力只有達到了相當于最窄處rd彎月面蒸發(fā)時,孔中的液體才被蒸發(fā)出來。對于這種只有一端開口的毛細孔,Kelvin公式略有變化為:其中P和P0分別是彎月液面和平液面的平衡蒸汽壓,r是毛細孔孔徑,t是在吸附壁上吸附膜的厚度,毛細凝聚就發(fā)生在這層基底上。由此公式可知,Pa>Pd,故脫附線在吸附線的上方,形成了滯留環(huán)。隨后Foster發(fā)展了“墨水瓶”理論,認為滯后現(xiàn)象是吸附時彎曲液面的形成受到延滯造成了;Cohan又進一步發(fā)展了Foster的思想,提出在兩端開口的圓筒形中,吸附時使孔中充滿液體的壓力Pa,與脫附時使孔中液體蒸發(fā)的壓力Pd之間存在如下的關系:。雖然這是根據(jù)理想的圓筒形模型提出的一個公式,但實際應用中在某些多孔吸附劑的吸附脫附等溫線的測定當中亦得到大致相符的結果。亦有學者提出晶格密度函數(shù)理論(LDFT)對裂口狀孔的滯留回環(huán)現(xiàn)象進行解釋。依據(jù)LDFT理論建立的模型中引入了四個參數(shù):孔的寬度(m),孔的深度(n)(如圖6所示),吸附質之間的相互作用能(εa),及吸附質與吸附劑間的相互作用能(εs)。通過這四個參數(shù)可以計算出吸附過程當中的密度分布情況,具體公式為:其中i,j為晶格的位置,i<=m,j<=n,可通過Gibbs吸附方程得出總的吸附量。這一模型能很好地對IUPAC對滯留回環(huán)的4種分類進行很好的預測,而且適用于較寬的幾何與能量參數(shù)范圍內。該理論在微觀的角度對滯留回環(huán)現(xiàn)象進行了解釋,并指出回環(huán)將隨著εa/KT的增大而變寬,較大的εs/KT將導致曲線多個步驟,較深的孔的將出現(xiàn)較寬的回環(huán)且吸附分支曲線也較平緩一些。對于滯留回環(huán)的微觀研究當中,最新有學者引入了亞穩(wěn)態(tài)metastability的概念,如Rouquerol等認為“穩(wěn)定循環(huán)的滯留回環(huán)的出現(xiàn)就證明了一種很特殊的狀態(tài)即亞穩(wěn)態(tài)的存在?！边@是基于吸附等溫線是在二維坐標臨界點下呈現(xiàn)出的一個范德華回環(huán)VanDerWaalsloop的概念提出的。范德華回環(huán)是在通過分子動力學模擬繪制的PV相圖當中出現(xiàn)的一個區(qū)域,在這個區(qū)域內,流體的氣液相共存,是一種不穩(wěn)定態(tài)。這與滯留回環(huán)出現(xiàn)時吸附質的狀態(tài)相類似,故有學者嘗試從分子模擬的角度對滯留回環(huán)進行解釋,此研究正在進行當中。3利克氏體對乙氧溶劑的吸附等溫線誰說描述3135和5.隨著對吸附等溫線的研究不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)了一些新類型的氣固吸附等溫線,而這些等溫線并不為IUPAC吸附等溫線分類所涉及到,特別體現(xiàn)在氣體超臨界吸附上面。超臨界吸附是指氣體在它的臨界溫度以上在固體表面的吸附,在臨界溫度以上,氣體在常壓下的物理吸附比較弱,所以往往要到很高的壓力才有明顯的吸附,所以又稱高壓吸附。亞臨界,超臨界條件下的吸附等溫線表現(xiàn)出了與IUPAC分類當中很大不同的情況。如圖7~圖10所示。圖7在不同溫度下的氮氣在活性炭上的吸附情況,氮氣的臨界溫度是126.2K。圖8是不同溫度下甲烷在硅膠表面的吸附情況,甲烷的臨界溫度是190.6K。圖9是在4個不同溫度下氮氣在活性氧化鋁的吸附情況,其中1,2,3,4的吸附溫度分別為343K,328K,298K和273K。圖10是不同溫度下乙烯在碳黑上的吸附曲線,其中1至9的溫度分別為263K,273K,283K,285K,288K,293K,303K,313K,323K。乙烯的臨界溫度為282K。這些曲線的存在就揭示了IUPAC對氣固吸附等溫線分類的兩個局限性:第一,IUPAC的分類是不夠完整的,這些曲線都不包含于其中;第二,IUPAC分類的曲線中給人以吸附量總會隨壓力的增加而不斷增大,而實際的這些曲線存在有一個吸附的極大值,過了這個極大值壓力再增大,吸附量不再單調增加反而減小。這樣就有學者提出了基于Ono-kondo晶格理論模型的新的吸附等溫線分類―Gibbs吸附等溫線分類,分類如下:第一種類型是于亞臨界或超臨界條件下在微孔吸附劑的吸附等溫線,亞臨界下等溫線跟IUPAC的分類類似,但超臨界下,則出現(xiàn)了吸附的極大值點。第二種類型和第三種類型分別是在大孔吸附劑上吸附質與吸附劑間存在較強的和較弱親和力的情況下的吸附等溫線。在較低的溫度下,吸附等溫線有著多個吸附步驟,但隨著溫度的升高等溫線變成平緩的單調遞增曲線,這就與IUPAC的第二第三種類型類似。再到了臨界溫度的時候,曲線顯現(xiàn)出很尖銳的極大值,溫度繼續(xù)增加,曲線亦存在有極大值點但變得平緩一些。第四種類型和第五種類型分別是在中孔吸附劑上吸附質與吸附劑間存在較強的和較弱親和力的情況下的吸附等溫線。在較低的溫度下,吸附等溫線會出現(xiàn)滯留回環(huán),但沒有實驗數(shù)據(jù)表明,在超臨界條件下滯留回環(huán)將不出現(xiàn)或一定出現(xiàn)。這種Gibbs吸附等溫線的分類相對于前兩種分類而言就顯得更完整,它不僅包含有IUPAC所歸類的各種類型的吸附等溫線,同時還包括了當前已知的各種吸附等溫線。這種完整性得益于Ono-Kondo晶格理論模型對吸附現(xiàn)象得適用性。Ono-Kondo晶格理論方程為:i=2,3……,且lii→m∞xi=xb,當i=1時其中e,es分別為吸附質之間和吸附質與吸附劑之間得作用能,xi為i層中被分子占據(jù)的位置分率,xb主體當中被流體分子占用的位置分率,z0為體積坐標數(shù),z2為單層坐標數(shù),z1=(z0-z2)/2,k為Boltzmann常數(shù),T為絕對溫度。該理論可以估算出所有已知的吸附現(xiàn)象,包括含有多個步驟的等溫線,超臨界條件下的吸附情況及滯后回環(huán)。然后通過晶格條件下的Gibbs吸附方程,A為一系數(shù),就能很好地預測一些吸附等溫線,例如:不同溫度下乙烯在碳黑上的吸附曲線圖12為通過Ono-Kondo晶格模型及Gibbs吸附方程理論計算后繪出的等溫線,圖13為通過實驗數(shù)據(jù)繪制出來的吸附等溫線,可見兩者非常吻合。4吸附行為理論從上世紀40年代