質(zhì)子交換膜燃料電池膜中水分布的二維數(shù)學(xué)模型

質(zhì)子交換膜燃料電池膜中水分布的二維數(shù)學(xué)模型

pemfc水傳遞模型質(zhì)子交換膜（pemfc）電池電極是多孔氣體擴散電極，以純銅或碳酸鈉為電催化劑，電解質(zhì)為全氟磺酸固體聚合物，腎氣為燃料，氧氣或空氣為氧化源。從20世紀80年代開始，美國、加拿大、日本等許多發(fā)達國家開始研究pemfc。在pemfs，膜的良好性能非常重要。膜的性能在很大程度上取決于膜中水的含量。通過控制正確的水分布，可以顯著提高電池的性能。因此，研究水在電池中的傳輸現(xiàn)象和膜中的分布具有非常重要的意義。幾年前，提出了許多水傳輸模型。ben洛陽提出了一個完整的混合模型，堆棧提出了一個新的pemff模型，ngyen提出了一個激活流二維模型。完整的甲醇氣作為燃料，空氣作為氧化，上述模型不考慮水之間的關(guān)系，也不考慮電流動、壓力差異的遷移和擴散。在這項工作中，我們以益氣和氧氣為反應(yīng)氣，全面考慮電流動、壓力差異的轉(zhuǎn)移和傳輸。在系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，研究了電池溫度和濕度的變化對水和膜中水分布的影響。計算結(jié)果與試驗結(jié)果基本相同。1陽極電催化反應(yīng)區(qū)在PEMFC中,水的傳遞在以下5個區(qū)域中進行,分別為陽極氣室、陽極擴散層、質(zhì)子膜、陰極擴散層、陰極氣室.如圖1所示,在陽極電催化反應(yīng)區(qū)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成氫離子,在陰極電催化反應(yīng)區(qū)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成水.1.1氣體的擴散過程本文提出定態(tài)、兩維水傳遞模型,用于此模型的假定如下:(1)氣體在氣室中流動壓力降為零,氣體為理想氣體,并且整個電池恒溫.(2)由于催化層的厚度很簿,可忽略不計.(3)氣體沿x方向的流動是活塞流,氣體在氣室內(nèi)y方向和z方向上濃度均勻.(4)陽極和陰極側(cè)質(zhì)子膜表面的水含量與氣相達到平衡.(5)擴散層內(nèi)的孔道均勻,并且氣體在孔道內(nèi)的擴散只沿著y方向進行.(6)由于尾氣流量較小,當氧氣被水飽和時,陰極生成的水以液態(tài)流出.1.2材料平衡1.2.1政府東元回歸系數(shù)d水在質(zhì)子膜內(nèi)的傳遞方式有3種:電遷移、壓力遷移和擴散.在質(zhì)子膜中任取一微元體,由于在x、z方向上沒有電位梯度,則電遷移水的通量為式中Nw,y,e為y方向電遷移水的通量,nd為牽引系數(shù),即每個質(zhì)子傳遞攜帶的水分子數(shù);I為電流密度,是x的函數(shù).由于在x、z方向上沒有壓力梯度,則壓力遷移水通量為Nw,y,p為y方向壓力遷移水的通量.擴散水通量為式中Jw,y是y方向水的擴散通量,由于y?x,Jw,x?Jw,y故x方向的擴散忽略不計.水在膜中傳遞的總的通量為對于Nafion-117膜,根據(jù)Springer等人的測定上式適用于λ>4.根據(jù)Bernardi等的推導(dǎo),膜內(nèi)壓力變化為線性把式(1)、式(3)、式(5)、式(9)、式(11)、式(12)、代入式(8),得到膜中水的傳遞速率方程1.2.2氣體在擴散層中的擴散1.2.2.氣體擴散的描述在陽極擴散層任取一微元體,x方向比y方向的擴散通量小得多,x方向的擴散忽略不計,采用Stefan-Maxwell方程來描述氣體的擴散為i-j混合物在多孔介質(zhì)中的有效擴散系數(shù).和分別為電化學(xué)反應(yīng)生成水由陽極和陰極排出的通量.將式(17)、式(19)、式(20)代入方程式(21)得代入邊界條件,將式(22)分離變量積分得到水在陽極擴散層y方向的濃度分布方程和傳質(zhì)通量方程方程式(23)和式(24)不適用于f=1的情況,當f=1時氫氣與水等摩爾反向擴散.1.2.2.不同途徑氣-液耦合水作用下分離的裝置取任一微元體,x方向的擴散忽略不計,隨著氧氣沿著x方向流動,氧氣被水飽和,電化學(xué)反應(yīng)生成的水以液態(tài)形式流出,當擴散層中有液態(tài)水,擴散層中的水蒸氣分壓恒為飽和蒸汽壓,由于氧氣中有少量雜質(zhì)如氮氣的存在,在擴散層的氣體通道中將建立一濃度梯度,很明顯,在穩(wěn)態(tài)擴散的情況下氮氣的傳質(zhì)通量為零,這樣氧氣的傳質(zhì)通量可表示為pBM為擴散層兩側(cè)惰性組分分壓的對數(shù)平均值,氧氣-水蒸氣的有效擴散系數(shù)修正為為陰極氣室中水(液態(tài)、氣態(tài))的摩爾分率,擴散層中有液態(tài)水,因而部分孔道被水淹,引起有效擴散系數(shù)下降.xliq為陰極氣室中液態(tài)水占全部物料的摩爾分率.1.2.3產(chǎn)膜平衡水含量與氣中水的飽和關(guān)系1.2.4開環(huán)氣體系中氣體的擴散選擇氫氣和氧氣的流動方向為x方向(見圖1),在陽極和陰極氣室中,隨著氣體向前流動,氫氣、氧氣向擴散層擴散,水由擴散層進入氣室或由氣室進入擴散層中,取一微元體作積分運算.1.3極化曲線分析電池的電壓可以按下式計算式中Rm是膜電阻,Nafion-117的電導(dǎo)率與膜中水含量的關(guān)系為式中σT為膜在溫度T時的電導(dǎo)率,所以膜電阻為分析歸納電池的極化曲線,E0≈1.1V,I0=40A·m-2.假定陽極的極化忽略不計,電池過電位主要位于陰極,利用Tafel方程來計算過電位式中xc為氣室中氧氣的摩爾分率,平均電流密度為1.4膜的極限側(cè)厚度的確定計算中所用參數(shù)列于表1.由方程式(24)、式(25)得到在4<λ<14的區(qū)域內(nèi),膜中水的擴散系數(shù)幾乎不變,取其平均值將式(48)、式(49)、式(50)代入方程式(13),積分得膜中水的分布方程δy為膜中距離膜的陽極側(cè)的厚度.在操作條件一定、平均電流密度Iav確定時,進口氣體的摩爾分率已知,設(shè)定Ecell,假設(shè)進口處x=0時I=I1,利用方程式(46)、式(27)、式(32)、式(31)、式(48)～式(50),用弦截法算出x=0處的f、λc、λa,由此確定了膜中水的分布.利用方程式(40)～式(44),用試差法求I=I2,迭代,重新計算f、I,直到滿足需要的精度為止.由方程式(33)～式(40)算出距離進口為dx處水的摩爾分率,同樣用弦截法算出x=dx處的f、l,如此最后可以算出x=a處的f、I、、λc、λao.由方程式(45)計算Iav,比較Iav與原先的確定值,重新設(shè)定Ecell,重復(fù)以上計算,直到滿足需要的精度為止.2模型的計算結(jié)果和討論2.1陽極增濕程度對膜電流密度的影響圖2是距離氣體進口不同位置處f的值,可以看到,在氣體進口段,x<0.03m,f的變化比較大;在出口段,x>0.09m,f與增濕程度無關(guān).圖3是在x=0處膜中水含量λ的分布,陽極增濕程度增加將提高進口段膜中水的含量.圖4是陽極增濕程度不同時電流密度沿著x方向的分布圖,電池電壓恒定為0.7V,當增濕程度較小時,電池氣體進口段電流密度較小,這主要原因是膜中水含量較低,膜電壓降升高,從而電流密度減小,而在出口段,由于液態(tài)水的增多,氧氣的擴散阻力增加,部分孔道被水淹,引起過電位增加,電流密度稍微下降.當陽極增濕飽和度小于0.4時,在x<0.0lm處電流密度很小,這部分電極幾乎不起作用.2.2壓力差的影響圖5是x=0.06m處電池陰極陽極之間的壓力差與膜中水分布的關(guān)系.壓力差能夠很好地改善膜中水的分布,使得陽極側(cè)不致于失水.當Δp=0.3MPa時,電流密度達到1.0A·cm-2,陽極側(cè)失水也不嚴重,因此,電池在差壓條件下操作好.2.3提高溫度對膜中水分布的影響圖6是電池溫度分別為333K、353K、368K時x=0.06m處的膜中水分布,可見,升高溫度改善了膜中水的分布,膜的平均水含量增加,這對H+的傳遞非常有利.2.4膜厚度對膜通流效果的影響圖7是質(zhì)子膜的厚度分別為1.75×10-4m、1.25×10-4m、0.5×10-4m時膜的陽極側(cè)水含量λ,可見,膜厚度對膜中水含量影響很大,薄的膜在相同的操作條件下水含量提高,膜的電導(dǎo)率大,從而提高電池性能.3模型計算參數(shù)為驗證模型的正確性,對計算結(jié)果和實驗結(jié)果進行了比較.表2列出在不同條件下fav的實驗測定值fav,exp與模型計算值fav,cal,電池溫度為80℃.以fav,exp為橫坐標、fav,cal為縱坐標作圖8.從表2、圖8中可以看出,對于電化學(xué)反應(yīng)生成水由陽極排出的平均分率fav,實驗測量值與模型計算值擬合較好.實驗1～4號顯示:陽極增濕程度小,尾氣流量越大,陰極向陽極遷移的水越多;實驗5～8號顯示:陽極增濕程度越大,fav越負,即陽極向陰極遷移的水越多.4不同陽極增濕程度的影響(1)建立的數(shù)學(xué)模型能夠用于系統(tǒng)地研究電池溫度、增濕情況、質(zhì)子膜厚