氟的污染及治理

氟的污染及治理

1氟氟法氟化法氟脲是人體所需要的元素之一。微量氟有促進(jìn)兒童生長發(fā)育和防齲齒的作用。成人每日氟化物的攝入量一般為1.0～1.5mg。過量攝入則會危害健康。人體內(nèi)的氟直接來自飲水、食物和空氣。經(jīng)口攝入的氟化物被胃腸吸收,吸收率約為80%～97%。吸收率視氟化物的溶解度和膳食成分等而定。生活飲用水中氟化物最高容許濃度為1.Omg/L,適宜濃度為0.5～1.0mg/L。自然界的氟都是化合態(tài),主要有:螢石、氟磷灰石、冰晶石等。它們都是重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于煉鋁、磷肥、鋼鐵、有機(jī)合成化工、電子工業(yè)、原子能工業(yè)以及有機(jī)氟高級潤滑油、火箭推進(jìn)劑的二氟化氧、氟化肼、氟制冷劑等工業(yè)生產(chǎn)中。上述工業(yè)生產(chǎn)中都排出大量的含氟廢水,污染環(huán)境。此外,氟污染可以使動、植物中毒,影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn)。按照國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996),一級標(biāo)準(zhǔn)中氟離子濃度應(yīng)少于10mg/L。地面水氟(無機(jī)化合物)最高容許濃度為1.Omg/L。氟污染日益受到人們的關(guān)注,為了避免過量氟對人體健康的危害,必須嚴(yán)格控制氟的排量。目前國內(nèi)外含氟廢水的處理方法有多種,主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉降法、電凝聚法、離子交換樹脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等,經(jīng)常采用的方法是化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉降法,其他方法應(yīng)用較少,但還是有許多研究人員開展了其他方面的研究工作。本文將對近年來含氟廢水處理工藝的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行綜述。2氟化物沉淀物處理化學(xué)沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法,在高濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用中尤為普遍。沉淀法系加化學(xué)品處理,形成氟化物沉淀物或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀,通過沉淀物的固體分離達(dá)到氟離子的去除。因此,其處理效率取決于固液分離的效果。常用的化學(xué)品有石灰、電石渣、磷酸鈣鹽、白云石或明礬等。按照所使用的化學(xué)品來分,可分為以下幾種方法:2.1同離子效應(yīng)的應(yīng)用對于高濃度含氟工業(yè)廢水,一般采用石灰沉淀法,利用石灰中的鈣離子與氟離子生成CaF2沉淀而除去氟離子。石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉,一般情況下,投加石灰粉適合在酸性較強(qiáng)的場合,投加石灰乳多在pH值相對較高的場合。石灰的價(jià)格便宜,但溶解度低,因此很多時(shí)候只能以乳狀液投加,由于生成的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大。除去1mg氟理論上約需要消耗氧化鈣的量為1.47mg,但由于廢水中其他物質(zhì)的影響以及氧化鈣除氟效果比較差,實(shí)際處理過程中,石灰投加量往往需要過量50%以上。而在投加石灰乳時(shí),即使其用量使廢水pH達(dá)到12,也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右,且水中懸浮物含量很高,達(dá)不到GB8979-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。原因是,一方面由于石灰乳的溶解度較小,未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀,另一方面,在反應(yīng)過程中形成的CaF2,常溫下難溶于水,溶度積常數(shù)KSP=2.7×10-10,18℃時(shí),CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L,折合含氟7.7mg/L,在此溶解度下的氟化鈣會形成沉淀物,用石灰中和產(chǎn)生的CaF2沉淀是一種細(xì)微的結(jié)晶(顆粒小于3μm的顆粒占60%左右),根據(jù)斯托克斯公式,細(xì)小微粒的沉降速度與顆粒粒徑的平方成正比,CaF2的沉降速度很慢。若含氟廢水中還含有別的物質(zhì)時(shí),會對氟化物的除去效果產(chǎn)生影響。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類,如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí),將會增大氟化鈣的溶解度;當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等鹽類時(shí),由于同離子效應(yīng)可進(jìn)一步降低CaF2在水中的溶解度,因而增加脫氟能力,反應(yīng)生成的懸浮物經(jīng)混凝沉淀后,可達(dá)標(biāo)排放。因此在實(shí)際處理過程中,常常在已投加石灰處理的含氟廢水中加入另一種易溶鈣鹽如氯化鈣等,利用同離子效應(yīng),使氟化鈣的溶解平衡和溶解度受到影響,從而析出更多的氟化鈣沉淀。同離子效應(yīng)理論認(rèn)為,在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,加入含有同離子的另一電解質(zhì)時(shí),原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca(OH)2,可以生成CaF2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CaF2的濃度不斷升高。當(dāng)CaF2的濃度超過了飽和溶解度時(shí),就會有固體CaF2析出。溶液能否有固體析出,是根據(jù)溶度積規(guī)則判斷。工程中經(jīng)常采用CaCl2作為降低CaF2飽和溶解度的同離子。因?yàn)镃aCl2的溶解度很高,而且是一種中性鹽,投加后不會對pH值產(chǎn)生影響。工程中的做法是投加鹽酸,與投加的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCl2。因此投加的Ca(OH)2不僅要能夠滿足中和HF,還要能夠滿足與HCl反應(yīng)生成CaCl2。若含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí),直接投加石灰或氯化鈣,除氟效果會降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì),產(chǎn)生鹽效應(yīng),增加了氟化鈣的溶解度,降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機(jī)酸將廢水pH調(diào)到6～8之間,再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子,則先用石灰處理至pH大于7,再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜的含氟廢水,可用加酸反調(diào)pH法,即首先在廢水中加入過量的石灰,使pH=11,當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣,攪拌20min,然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到7.5～8,攪拌20min,加入混凝劑,攪拌后放置30min,然后底部排泥,上清液排放。在任何pH下,氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40mg/L時(shí),氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低,而鈣離子濃度大于100mg/L時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此,在用石灰沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果,而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮,使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。鈣鹽沉淀法用于處理低氟濃度廢水效果不佳,主要是因?yàn)檎T導(dǎo)沉淀形成的晶核很難生成,此時(shí)可采用加入新形成的CaF2沉淀作為晶種,可增強(qiáng)除氟效果。王而力等人研究了低氟濃度條件的氟化鈣沉淀反應(yīng)行為和氟化鈣晶核對氟化鈣沉淀反應(yīng)的作用,結(jié)果表明,低氟濃度條件下,誘導(dǎo)沉淀形成的晶核很難生成,致使氟化鈣沉淀難以生成,而加入氟化鈣晶核可以促進(jìn)氟化鈣沉淀生成,氟化鈣晶核既可降低沉淀反應(yīng)啟動鈣濃度,在相同鈣濃度的條件下,又可使廢水中氟濃度降得更低,在處理低氟濃度的廢水中,氟化鈣晶核的適宜用量為2.5kg/t廢水。有研究者認(rèn)為在低氟濃度廢水中的存在是造成對F-的去除效果不好與不穩(wěn)定的主要原因,降低pH值,可減少的不利影響,并用幾種實(shí)際的電子廢水進(jìn)行了驗(yàn)證,要有效地除去Si02與F-比值高的廢水中F-,pH值應(yīng)當(dāng)?shù)陀?,處理濃度比較高的廢水,甚至需要將pH值降到更低。研究還發(fā)現(xiàn),晶體生成法對處理濃度高的廢水也是有效的。在處理低濃度(50mg/L)含氟廢水時(shí),先將少部分廢水與全部劑量的Ca2+混合,然后再與剩余的廢水混合,明顯地改善了F-的去除性能,并可用來代替加入品種的方法。張希祥、王煤等人提出以使用氧化鈣粉代替石灰乳處理高濃度含氟廢水,可使廢水中F-除去99.9%,達(dá)到<10mg/L,并得出了廢水處理的最適宜工藝條件為,溫度60～80℃,攪拌時(shí)間60min,氧化鈣粉末用量為理論用量的110%?？杀仁页恋矸ü?jié)約成本70%～80%,同時(shí)可回收純度為80%以上的CaF2和大量的NH3,社會效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。2.2利用電石渣處理含氟廢水在含氟廢水實(shí)際處理過程中更多的是使用更廉價(jià)的電石渣(廢渣)來代替石灰。電石渣是生產(chǎn)乙炔氣、聚氯乙烯、聚乙烯醇等產(chǎn)品排出的廢渣,其主要成分是Ca(OH)2。電石渣代替石灰石處理含氟廢水,其基本原理與石灰石處理基本一致,但處理效果優(yōu)于石灰法,且沉渣易于脫水和沉淀。按廢水10%的比例,將電石渣投入廢水中,用機(jī)械攪拌中和,控制pH=5.5～6.5,排入沉淀池,中和效果與石灰石相似,但沉降速度比石灰快2～3倍,并且進(jìn)一步降低了處理費(fèi)用,達(dá)到以廢治廢的目的。2.3改性磷酸鹽鎂鹽-鈣鹽-鎂鹽的制備近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝,處理效果比單純加鈣鹽效果好,殘氟濃度更低,主要原因是形成了新的更難溶的含氟化合物。如鈣鹽和磷酸鹽合用時(shí),與F-生成難溶的氟磷灰石沉淀(化學(xué)成分Ca5F(PO4)3,含P2O540%～42%),反應(yīng)式H2P04-+5Ca2++60H-+F-=Ca5F(P04)3+H2O?？刹捎玫牧姿猁}有NaH2P04、六偏磷酸鈉、化肥級過磷酸鈣等。其工藝過程是:先在廢水中加入氯化鈣,調(diào)pH至9.8～11.8,反應(yīng)0.5h,然后加入磷酸鹽,再調(diào)pH為6.3～7.3,反應(yīng)4～5h,最后靜止澄清4～5h,出水氟質(zhì)量濃度為5mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15～20):2:1。CaCl2和AlCl3合用時(shí),形成一種由Ca、Al、F組成的絡(luò)合物沉淀,其具體組分和結(jié)構(gòu)尚待進(jìn)一步研究。一些由多種元素組成的氟化物,比單一元素組成的氟化物具有更低的溶解度,對它們形成條件的研究,有助于除氟工藝的改進(jìn)和新方法的研究和開發(fā)。此工藝過程為:先在廢水中投加氯化鈣,攪溶后再加入三氯化鋁,混合均勻,然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15min后砂濾,出水氟離子濃度為4mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8～1):(2～2.5):1。CaCl2和Al2(SO4)3或PAC合用的工藝過程為:向廢水中投加石灰乳,調(diào)節(jié)pH在6～7.5,投加Al2(SO4)3或PAC生成Al(OH)3混凝體,吸附水中CaF2及F-,沉淀后除去。其除氟效果與投加鋁鹽量成正比。若兼投水玻璃,既可減少Al2(SO4)3用量,又可提高除氟效果。加明礬除氟基本上是一種共沉淀現(xiàn)象,因而氟離子是Al(OH)3沉淀物去除的。據(jù)報(bào)道,初始[F-]=1000mg/L,在pH=6～7時(shí),先以石灰沉淀法降到5～5.2mg/L,再以明礬凝聚法降到1.7mg/L,其氟的最終含量與最初含量關(guān)系不大,而與處理時(shí)的pH值和明礬量有關(guān)。鈣鹽-鎂鹽法中,鎂鹽可采用MgSO4、MgCl2、白云石等。鈣鹽-鎂鹽法的一般工藝過程是,先向廢水中投加石灰乳,調(diào)節(jié)pH在10～11,然后投加鎂鹽,生成Mg(OH)2混凝體,吸附水中CaF2及F-,沉淀后除去。鎂鹽投加量F:Mg=1:12～18。采用石灰-鎂鹽法的缺點(diǎn)在于會使出水硬度增大。3混凝劑的預(yù)處理混凝沉降法是目前處理含氟廢水應(yīng)用最多的方法,其基本原理是在含氟廢水中加入Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子型混凝劑,并用堿(一般是氫氧化鈣)調(diào)到適當(dāng)pH值,使其形成氫氧化物膠體,吸附并與廢水中的氟反應(yīng)生成氟化鈣,在一定的pH條件下會與多價(jià)金屬的氧化物共沉淀析出。混凝沉降法常用的混凝劑可分兩類:一類是無機(jī)混凝劑,主要是鋁鹽、鐵鹽,如硫酸鋁、聚氯化鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵;另一類是有機(jī)混凝劑,最常用的是聚丙烯酰胺類。3.1氟離子吸附法由于鈣鹽中和產(chǎn)生的氟化鈣沉淀是一種微細(xì)的結(jié)晶(粒度小于3微米的顆粒占60%左右),不經(jīng)凝聚難以沉降。因而常常在加入鈣鹽的基礎(chǔ)上或直接加入混凝劑處理含氟廢水。鋁鹽投加到水中后,利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3,礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。常用的鋁鹽混凝劑主要有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁,均有良好的混凝除氟效果。鋁鹽混凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜,主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。(1)吸附。鋁鹽混凝沉降除氟過程為靜電吸附,最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子,正電荷被部分中和,相同pH條件下ξ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中、Cl-等陰離子的濃度較高時(shí),由于存在競爭,會使混凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。鋁鹽混凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定性的Al(OH)3(am)絮體,對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小,電負(fù)性強(qiáng),這一吸附方式很容易發(fā)生,這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實(shí)。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附,只要是離子吸附方式,就會使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低,從而使絮體的ζ電位值下降。AC和PAC含氟絮體的ζ電位都比本身絮體的ζ電位低,說明鋁鹽除氟過程中離子吸附是一重要的作用方式。XPS試驗(yàn)表明,絮體Al(OH)3(am)對NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究,最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上,然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。(2)離子交換。F-和OH-半徑及電荷都較為接近,除氟劑中的OH-基團(tuán)可與F-交換而達(dá)到除氟的目的。如羥基磷酸鈣Ca10(PO4)6(OH)2的除氟機(jī)理:鋁鹽混凝法中,鋁鹽混凝劑的最有效成分Al1304(OH)247+及其水解形成的Al(OH)3(am)凝膠,其中的OH-配位體都可與F-交換。多數(shù)情況下離子與配位體交換是在固相中的OH-和液相中的F-之間進(jìn)行的,降低液相中OH-濃度或提高F-濃度都有利于交換過程的進(jìn)行。體系pH降低時(shí),OH-濃度降低,但F-濃度會因形成HF而降低。最有利于F-與OH-進(jìn)行交換的環(huán)境是pH為6～7的微酸性體系,這也是多數(shù)氟離子交換劑的最佳pH范圍。(3)絡(luò)合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+,AlF3到AlF63-共6種絡(luò)合物,溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明,在F-濃度為1×10-4～1×10-2mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中,pH為5～6的情況下,主要以AlF2+,AlF3,AlF4～和等形態(tài)存在,這些鋁氟絡(luò)合離子在混凝過程中會形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來,絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果,另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。3.2混凝劑對廢水氟的處理效果鐵鹽混凝沉降法所使用的鐵鹽主要有改性聚鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵等。鐵鹽類混凝劑一般除氟效率在10%～30%之間,并要求在較高的pH條件下(pH>9)使用,最終排放廢水需用酸中和反調(diào)才能達(dá)標(biāo)排放。上海某顯像管廠采用鈣鹽沉淀法處理含氟廢水,處理后的廢水含氟量常在10mg/L～20mg/L,達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用改性聚鐵可以與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),同時(shí)作為混凝劑可以加快CaF2沉淀,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高氟的去除率。實(shí)踐證明,添加改性聚鐵后,廢水處理效果好,出水含氟量在6～8mg/L,達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。在廢水中投加改性聚鐵。首先,改性聚鐵在廢水中能夠提供三價(jià)鐵離子,三價(jià)鐵離子與F-發(fā)生下列絡(luò)合反應(yīng):在后續(xù)階段,熟石灰的加入使廢水呈堿性狀態(tài),一部分三價(jià)鐵離子與氫氧根離子生成氫氧化鐵沉淀。氫氧化鐵沉淀在形成時(shí),以CaF2和水中其他細(xì)微懸浮物為晶核逐漸長大,氫氧化鐵沉淀顆粒的增大有利于沉降,其中作為晶核的物質(zhì)也隨之去除,另一方面,氫氧化鐵本身又是吸附劑,它可以吸附水中的氟離子,進(jìn)一步降低水中的氟含量。當(dāng)反應(yīng)體系的pH達(dá)到8以上時(shí),改性聚鐵在水中還可以發(fā)生水解反應(yīng),形成以下結(jié)構(gòu):其中是活性中心,它可以吸附水中的氟離子,從而達(dá)到吸附共沉淀的效果。改性聚鐵除氟的另一種方式為:由此可見,聚鐵的加入是利用了絡(luò)合原理和吸附共沉淀兩種方式除氟。石榮、劉梅英等入在含氟量約300mg/L的酸性含氟廢水中加入不同量的改性聚鐵,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)改性聚鐵的加入量在50mg/L用量時(shí),就可以保證處理后的廢水氟離子濃度達(dá)標(biāo)排放,用量在100mg/L左右除氟效果最好。繼續(xù)增加,除氟效果不明顯,且影響處理后的廢水感觀狀態(tài),因此以100mg/L左右的加入量為宜。3.3混凝土混凝劑pam聚丙烯酰胺(PAM)是目前使用最廣泛的有機(jī)混凝劑,在含氟廢水處理中,加入聚丙烯酰胺,通過其分離出絮狀沉淀的凝結(jié)作用,可加快混凝物的形成,進(jìn)而加快沉淀速度,強(qiáng)化除氟效果。與無機(jī)混凝劑相比,具有用量少,不會向排放水中引入SO42-、Cl-等,以及向殘?jiān)幸腓F、鋁等新的污染物特點(diǎn)。PAM主要有非離子、陰離子、陽離子三大類,可根據(jù)被處理物不同的pH值而選擇不同型號規(guī)格的PAM產(chǎn)品。陰離子PAM適用于濃度較高的帶正電荷的無機(jī)懸浮物及懸浮離子較粗(1～10mm),pH值為中性或堿性溶液。非離子PAM適用于無機(jī)混合狀態(tài)的懸浮物分離,溶液呈酸性或中性。陽離子PAM適用于帶負(fù)電荷含有機(jī)物質(zhì)的懸浮液。3.4高分子水處理藥劑晨光化工研究院袁勁松等人利用鐵屑,廢硫酸,廢鹽酸等“三廢”,經(jīng)氧化聚合,自制一種新型無機(jī)高分子水處理藥劑PFCS,可以較好地處理含氟廢水,其處理工藝為:用石灰乳調(diào)廢水pH為12左右,加入100mg/LPFCS和2mg/LPAM攪拌沉清。經(jīng)石灰乳——PFCS復(fù)合處理的含氟廢水,出水COD和F-均在國家排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值之內(nèi),特別是F-去除率高達(dá)97.4%。4交換能力的測定吸附法主要是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)備,氟與吸附劑的其他離子或基團(tuán)交換而留在吸附劑上從而被除去,吸附劑則通過再生來恢復(fù)交換能力。吸附法主要應(yīng)用于處理低濃度含氟廢水,可作為含氟廢水的深度處理方法,通過接觸床,用離子交換劑或填料床進(jìn)行除氟,采用動態(tài)吸附方式進(jìn)行,操作簡便,除氟效果穩(wěn)定。4.1吸收溶液的分類根據(jù)所用的原料,可以將氟吸附劑分為含鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑和其他類吸附劑。4.1.1包括鋁吸附劑主要有活性氧化鋁吸附劑、載鋁離子樹脂、鋁土礦、聚合鋁鹽、分子篩吸附劑。4.1.2天然親水吸附劑主要有殼聚糖吸附劑、功能纖維吸附劑、粉煤灰吸附劑、木質(zhì)素吸附劑等。4.1.3負(fù)載纖維狀的稀土金屬氧化物吸附劑稀土金屬氧化物由于吸附量大,可以克服其他的吸附劑許多不足,現(xiàn)在已成為研究的重點(diǎn)。把稀土金屬氧化物負(fù)載在纖維狀吸附劑上,可以結(jié)合兩者的共同優(yōu)點(diǎn),大大提高了吸附能力,負(fù)載纖維狀的稀土金屬氧化物吸附劑是通過負(fù)載金屬與有毒F-的相互作用來達(dá)到凈水的目的。某些稀土元素(如Ce、Nd、La、Ti等)的水合氧化物對F-的吸附能力較強(qiáng),將其負(fù)載在大孔的吸附樹脂上,制成球狀復(fù)合材料,可以作為除氟劑。主要有:以粗孔硅膠為載體負(fù)載CeO2制得的CeO2/TiO2粒狀除氟劑、負(fù)載鑭纖維吸附劑、北京航空材料研究院研制成功的以鋯為基礎(chǔ)的ZS-1型吸附劑、表面包裹鑭氧化膜的硅膠吸附劑、水合氧化鈰(即CeO2·nH2O)、在SiMCM-41分子篩表面負(fù)載氧化鈰的新型除氟材料等。4.1.4氧化鋁改性沸石主要有活性氧化鎂、多孔羥基磷酸鈣,用活性氧化鋁改性過的石英砂、用Al3+溶液改性過的沸石、鈉基累托石,氧化鋯、活性二氧化鈦、鎂型活化沸石、沸石、骨炭、氫氧化鎂等。4.2結(jié)構(gòu)的吸附特性吸附是發(fā)生在兩相界面處的成分濃縮,吸附劑之所以具有良好的吸附特性,主要是由于它有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,或具有可以與吸附質(zhì)形成化學(xué)鍵的基團(tuán)。各類吸附劑的除氟機(jī)理與各自的體系有關(guān)。4.2.1活性氧化鋁的氟吸附劑活性氧化鋁之所以具有良好的吸附性能,這與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。X光光電子能譜的研究表明,活性氧化鋁對F-的吸附是通過對NaF的化學(xué)吸附來實(shí)現(xiàn)的:A12O3+Na++F-=Al2O3·NaF氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性。紅外光譜證實(shí),在一些水化的A12O3表面,F-可發(fā)生氫鍵吸附:羥基磷酸鈣Ca10(PO4)6(OH)2對F-的吸附是通過對CaF2的化學(xué)吸附來實(shí)現(xiàn)的:物理吸附中,最重要的是靜電吸附?；炷^程中,鋁鹽水解生成的Al3(OH)45+、Al7(OH)174+、A11304(OH)247+等高價(jià)陽離子,可以通過靜電吸附F-,從而被隨后形成的Al(OH)3(am)礬花卷掃下來。在這種情況下,當(dāng)水中SO42-、Cl-等陰離子的濃度較高時(shí),由于存在競爭作用,會使Al(OH)3(am)礬花對F-的吸附容量顯著減少?；钚匝趸X是氫氧化鋁在一定的溫度(400～60℃)下焙燒而成的一種r型氧化鋁,與氟離子的交換反應(yīng)如下:若原水中氟濃度過高,活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降;若水中含有磷酸根和硫酸根時(shí),影響脫氟效果?；钚匝趸X吸附容量隨pH的升高而降低,脫氟效果較好的pH為5～6.5;使用粒徑一般采用0.3～0.6mm為宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。對活性氧化鋁除氟機(jī)理研究較多,但存在著不同的看法。主要觀點(diǎn)有二:一種認(rèn)為活性氧化鋁除氟是吸附過程;另一種則認(rèn)為活性氧化鋁除氟是水中氟離子與除氟劑中的陰離子的交換過程。劉裴文等人提出了吸附交換的過程,X光光電子能譜解析表明,初次用于水處理的活性氧化鋁(包括再生后表面組成與其相同者)除氟本質(zhì)上是分子吸附。化學(xué)分析表明,用硫酸鋁再生的活性氧化鋁除氟是吸附交換。吳敦虎、陳衛(wèi)東等人提出用氫氧化鋁廢渣處理含氟廢水,以廢治廢,除氟效果好。并通過試驗(yàn)得出氫氧化鋁廢渣吸附氟離子是單分子層吸附,即氟離子與氫氧化鋁形成絡(luò)合物。應(yīng)用于大連大顯股份有限公司顯像管廠含氟廢水處理,氟離子的濃度為63mg/L,pH值為8左右。取500ml上述廢水,投加1.00g氫氧化鋁廢渣(含水量58.5%),攪拌速度120rpm,攪拌時(shí)間30min,沉降分層,取上清液測定氟離子濃度小于5mg/L,pH值為8左右,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。4.2.2纖維素活性化合物兩性纖維素是以羧甲基纖維素為原料,在堿性條件下先與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)(或與三乙基氯化銨反應(yīng)),得到含有羧甲基又有季銨鹽基團(tuán)的兩性纖維素,這些活性基團(tuán)增加了它的吸附力。茶葉質(zhì)鐵吸附劑的制備是利用了酚醛樹脂的反應(yīng)原理,茶葉中含有許多酚基,用甲醛處理后就使得一部分酚基與甲醛反應(yīng),生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子龐大的多酚基、多羧基的化合物,減少茶多酚在水中的溶解度,茶葉質(zhì)中的多酚基和多羧基與Fe3+絡(luò)合,結(jié)合力很強(qiáng)的。F-是一種在無機(jī)離子中與Fe3+絡(luò)合很強(qiáng)的絡(luò)合劑,可以將茶葉質(zhì)中的絡(luò)合力較弱的有機(jī)物取代了,從而被吸附。但是在茶葉質(zhì)中的吸附機(jī)理較復(fù)雜,仍在進(jìn)行深入研究中。4.2.3生物處理材料稀土類吸附劑,大部分是將稀土(如Ce、La、Ti等)的水合物負(fù)載組分與F-相互作用、選擇性地與F-發(fā)生交換達(dá)到凈化目的。鋯水合氧化物的離子交換和吸附性質(zhì)是由其表面羥基相關(guān)的質(zhì)子化反應(yīng)引起的。但是大多數(shù)的稀土用作吸附劑都是將稀土負(fù)載在大表面積纖維狀的物質(zhì)上。因?yàn)槔w維狀吸附劑具有較大的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度,而稀土與F-的配位能力強(qiáng),所以稀土金屬氧化物對水中的氟離子具有較高的吸附容量,較強(qiáng)的吸附選擇性,將它加載到纖維基體上可望得到集纖維本身特點(diǎn)和稀土元素對氟離子的高吸附容量及高選擇性于一體的氟吸附劑。氧化鋯吸附劑除氟的原理:氯氧化鋯制成的吸附劑的有效成份是水合ZrO2,水合ZrO2與水溶液中的氟離子生成絡(luò)合物H2[ZrF6],其絡(luò)合物不溶于水,生成沉淀,達(dá)到除氟的目的。負(fù)載鑭纖維吸附劑能夠有選擇性的除掉水中的氟,除氟效率高。因?yàn)樨?fù)載鑭乙醇胺改性植物膠具有較多活性基團(tuán),表面積大,負(fù)載鑭離子能力強(qiáng),而且鑭離子具有高吸附能力與高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。該吸附劑對氟離子吸附容量較高為18.66mg/g,并可用NaOH再生,再生能力強(qiáng),再生容易。鑭氧化膜硅膠除氟屬于典型的離子交換吸附,兼有表面絡(luò)和作用。附著于硅膠表面的氧化鑭活性組分在水溶液中與羥基絡(luò)合,從而形成羥基化表面,可以用如下反應(yīng)式來表示:R-(La2O3)nLa2O3+3H2O=R-(La2O3)n2La(OH)3。在偏酸性介質(zhì)中鑭的多核羥基化合物與水中的F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成穩(wěn)定的氟鑭絡(luò)合物;并且F-與OH-的水合離子半徑相近,故在硅膠晶格中可相互交換取代,從而表面絡(luò)合和離子交換作用得以協(xié)同發(fā)生,系列反應(yīng)式可表示如下:其中R為硅膠固相載體天然沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有獨(dú)特的離子交換和吸附特性。通過一系列物理、化學(xué)方法將沸石處理后即可用于降氟。反應(yīng)簡式如下:式中z表示沸石骨架,Mn+表示陽離子,一般為1～3價(jià)。4.3吸收影響因素4.3.1不同體系ph對纖維吸附效果的影響F-和OH-電荷半徑較接近,除氟劑中的羥基與氟離子可以通過交換達(dá)到除氟的目的。不同的體系pH的影響原因是有區(qū)別的。例如,在鋯水合氧化物中,pH越小,則吸附能力越強(qiáng)。而在負(fù)載鑭纖維吸附劑里pH最好在5左右。一般來說pH不宜太高。4.3.2水中溶液飽和時(shí)的吸附劑性能吸附劑的吸附效果是用吸附容量和吸附速度來衡量的。不同的吸附劑吸附水中的溶質(zhì)達(dá)到平衡后,吸附劑飽和,飽和時(shí)的吸附量與吸附劑的性質(zhì)、溶質(zhì)的性質(zhì)、溫度、pH值等因素有關(guān)。表1列出的為原水氟質(zhì)量濃度為10mg/L左右和最佳運(yùn)行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。4.3.3吸附溫度吸附是一種放熱反應(yīng),水溫高對吸附不利。對于在自然溫度下的水處理,水溫變化不大,對吸附的影響不顯著。4.3.4氟離子的吸附采用吸附法處理含氟廢水,吸附的溶質(zhì)往往不是單一的,而是多種溶質(zhì)的混合物,此時(shí)氟離子的吸附容量和吸附速度要受到影響,這時(shí)吸附劑的吸附選擇性就會發(fā)揮作用,優(yōu)先吸附氟離子。5其他含氟廢水新方法除了上述三種主要方法之外,很多研究者在電滲析法、電凝聚法、反滲透法、液膜法、離子交換樹脂法、戈?duì)柲み^濾技術(shù)、共蒸餾法等方面開展了大量研究工作,并針對特種含氟廢水應(yīng)用一些新方法取得較好的效果。5.1鹽水的淡化和除鹽電滲析法電滲析水處理技術(shù)是膜分離技術(shù)的一種,這種技術(shù)是在外加直流電場作用下,利用離子交換膜的選擇透過性(即陽膜只允許陽離子透過,陰膜只允許陰離子透過),使水中陰、陽離子作定向遷移。結(jié)果,通過淡室的含鹽水逐漸變成淡化水,而通過濃室的含鹽水則變成濃鹽水,從而實(shí)現(xiàn)了水的淡化和除鹽。離子交換膜是由離子交換樹脂形成的,電滲析除鹽實(shí)際上是離子交換樹脂除鹽的另一種應(yīng)用形式。對于高氟、高鹽、低硬度飲用水的處理,“電滲析+礦化”是較理想的工藝,與以往的除氟方法相比,該工藝能較好地控制水中含氟量、含鹽量和水的硬度,且能增加有益于人體健康的微量元素,吸附水中有害離子和微生物,在提高水的清潔度的同時(shí),也改善了水的口感。電滲析法是靠選擇性透過膜來使氟離子除去的。國內(nèi)試驗(yàn)苯乙烯磺酸型陽離子交換膜和乙季銨型陰離子交換膜,以濃水加酸控制膜結(jié),當(dāng)?shù)瓭馑葹?0:1時(shí),能維持較長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),可將含氟49.7～18.4mg/L左右的水降至氟含量7mg/L以下。此法除氟兼有除鹽作用,處理后水可回用,設(shè)備簡單,成本低。但對膜種類、壽命等尚待深入研究。5.2電凝聚除氟法電凝聚法主要依靠電解析生成的活性絮狀沉淀的靜電吸附和離子交換作用除氟。處理后水質(zhì)較好,可將濃度為20mg/L的含氟水降至含氟1～2mg/L以下。該法設(shè)備簡單、操作容易,不需吸附劑再生過程,不排放化學(xué)污染物質(zhì),可連續(xù)生產(chǎn),是一種有開發(fā)前途的低氟含量廢水處理方法。采用電凝聚法處理含氟廢水可以進(jìn)一步降低含氟量到1.3～1.6μg/L。電凝聚法處理含氟廢水其原理如下:將鋁鎂合金電極放在酸性廢水中(一般含氟廢水均為酸性)后,通入直流電,使鋁鎂合金電極發(fā)生電離析出鋁和鎂離子,生成絮狀氫氧化鋁和氫氧化鎂,從而吸附氟離子。使氟離子在水中濃度很快降低。但是采用上述原理進(jìn)行處理要防止電極表面產(chǎn)生鈍化作用,即在陽極表面形成微密的薄膜,使電流不能通過,結(jié)果合金電極就不溶解,廢水中的去氟作用就停止,上述除氟方法就不能應(yīng)用。并提出一套電凝聚廢水處理裝置,用該設(shè)備處理含氟廢水有電凝聚和電懸浮兩個(gè)過程,實(shí)踐證明可以成功地處理含氟廢水,有效地清除廢水中的氟。王三反、王文琴等人認(rèn)為電凝聚除氟是在酸性條件下,依靠靜電吸附和離子交換吸附的雙重作用達(dá)到的。通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分折和討論了電凝聚除氟時(shí)pH,水溫、其他離子等影響因素和控制條件,并提出了以鋁氟比作為各種耗鋁除氟法和不同電凝聚裝置優(yōu)劣的基本衡量標(biāo)準(zhǔn)。5.3滲透除雜劑的選擇反滲透是用足夠的壓力使高氟水中的水分子通過反滲透膜(或稱半透膜)而分離出來。因?yàn)樗妥匀粷B透的方向相反,故稱為反滲透。根據(jù)各種物料的不同滲透壓就可用大于滲透壓的反滲透方法達(dá)到進(jìn)行分離、提取、純化和濃縮等目的。反滲透膜通過對粒子大小的選擇和對帶電粒子的排斥將各種雜質(zhì)徹底清除。反滲透系統(tǒng)對原水水質(zhì)要求較高,一般應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理。進(jìn)膜前的水質(zhì)越好,則膜的使用壽命越長。反滲透法所需能量少,體積小,具有設(shè)備簡單,單位體積產(chǎn)水量高,不需加熱,相態(tài)不變和適用于大、小規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。吳華雄、孟林珍、許維宗等人用國產(chǎn)的反滲透膜即醋酸纖維素膜、低壓復(fù)合膜以及進(jìn)口的海水膜對模擬含氟廢水進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,醋酸纖維素膜、低壓復(fù)合膜可以處理較低濃度(200mg/L以下)的含氟廢水,采用循環(huán)方式時(shí),回收率達(dá)80%～85%,出水中氟化物含量符合排放標(biāo)準(zhǔn),僅對高濃度含氟廢水處理效果較差。無論是醋酸纖維素膜、低壓復(fù)合膜還是海水膜.它們對高氟廢水氟的去除效果都不太理想。5.4外相f-濃度的測定曾平等人利用N205—N1923—煤油液膜體系,CaCl2溶液作內(nèi)相,對高氟廢水的處理進(jìn)行了研究。利用正交實(shí)驗(yàn)確定了影響最大的因素,并研究了各種因素對處理的影響。經(jīng)30min處理,外相F-濃度可由0.500g/L降至0.010g/L以下,可達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)證明液膜技術(shù)來處理含氟廢水是可行的,為進(jìn)一步擴(kuò)大試驗(yàn)提供了一定的依據(jù)。5.5型陽離子交換樹脂據(jù)國外報(bào)道,有幾種強(qiáng)堿性樹脂具有一定的除氟效果。一種以亞氨醋酸為官能團(tuán)的螯合型樹脂與三價(jià)鋁離子螯合后,可將水中含氟從10mg/L降至0.8mg/L。國內(nèi)曾進(jìn)行過201#、291#和717#樹脂的脫氟試驗(yàn),但交換能力(約1g氟/kg樹脂)和除氟效率均低,再生費(fèi)用大,價(jià)格昂貴,尚未有工業(yè)化實(shí)例。呂昌銀、黃明元等人制備鑭型陽離子交換樹脂,用于水中靜態(tài)除氟。方法用硝酸鑭溶液浸泡氫型樹脂,制備鑭型樹脂;利用氟與鑭型樹脂上的鑭作用生成氟化物,靜態(tài)法除去水中氟;除氟后的樹脂用硝酸鑭溶液浸泡再生,可反復(fù)用于水中除氟。結(jié)果除氟容量4.08mg/g,除氟有效率97.80%。通過再生,鑭型樹脂可使用8個(gè)以上除氟周期。方法所用主要原材料強(qiáng)酸性離子交換樹脂價(jià)格便宜,再生后除氟容量高,除氟過程中pH值幾乎不變,對設(shè)備無腐蝕等特點(diǎn),都有利于降低除氟成本。證明了鑭型陽離子交換樹脂是水中靜態(tài)除氟的理想材料,特別適合于分散式靜態(tài)除氟,為高氟水的動態(tài)除氟研究奠定了基礎(chǔ)。王曉波、張曉慧等人將001×7強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在不同條件下用硫酸鋁溶液改型為Al型,用于除氟。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,交換柱高40cm,流速5～7cm/min,可將含氟9.20mg/L的高氟水降至0.12mg/L左右,除氟容量可達(dá)5.30mg/g。對含氟濾液用鋁試劑法鑒定Al3+離子,呈負(fù)反應(yīng)。除氟后的樹脂仍用硫酸鋁溶液再生。劉建英等人則用鋁型胺甲基膦酸離子交換劑選擇去除水中的氟化物離子。5.6反滲透ro徐雪峰和汪維榮