我國對(duì)二甲苯生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)展

我國對(duì)二甲苯生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)展

二甲苯（px）是用量最大的c8醇。它是重要的洗脫液和聚吡咯（pta）的重要原料。主要用于生產(chǎn)十二烷棕櫚酸（pta）和聚吡咯（pe）。PX廣泛應(yīng)用于纖維、膠片、薄膜和樹脂的制備,是一種十分重要的合成纖維和塑料的原料。PX生產(chǎn)系統(tǒng)由歧化烷基化轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、二甲苯精餾、吸附分離等4個(gè)單元組成。歧化烷基化轉(zhuǎn)移單元將C7～C9芳烴轉(zhuǎn)化為二甲苯和苯;二甲苯異構(gòu)化單元將含少量PX的C8混合芳烴轉(zhuǎn)化為PX含量平衡的C8混合芳烴;二甲苯精餾單元是將來自上游連續(xù)重整裝置的C8+重整油及二甲苯異構(gòu)化單元的C8+芳烴進(jìn)行切割分離,為吸附分離提供混合芳烴原料;吸附分離單元?jiǎng)t從C8混合芳烴中分離PX產(chǎn)品。隨著市場對(duì)PX純度以及需求量的提高,人們從催化劑開發(fā)、新工藝技術(shù)開發(fā)、流程調(diào)整、設(shè)備擴(kuò)能改造、優(yōu)化操控條件等方面對(duì)PX生產(chǎn)各個(gè)單元進(jìn)行了的改進(jìn)和探索,使PX工業(yè)生產(chǎn)的效率得到改進(jìn),產(chǎn)能不斷提高。1在px生產(chǎn)系統(tǒng)中的催化劑1.1hat-056型催化劑石腦油催化重整生成大量的C8～C10芳烴,經(jīng)過分離C8混合芳烴后,餾分切割出甲苯與C9芳烴,作為混合原料進(jìn)行歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)C8混合芳烴,典型的工藝為Tatoray工藝。該工藝使用的ZSM-5催化劑具有擇形催化作用,其中的對(duì)位選擇性使對(duì)二甲苯比鄰、間二甲苯有比較高的平衡轉(zhuǎn)化,僅伴有少量副反應(yīng)如苯和三甲苯的歧化反應(yīng)。1997年,MobilTransPlussm新工藝由中國臺(tái)灣省的中國石油公司(CPC)聯(lián)合開發(fā)并工業(yè)化,使用了一種新的專利催化劑。此工藝將C+9重芳烴和甲苯有效地烷基轉(zhuǎn)移后生成混合二甲苯,同時(shí)分離出高純度苯。上海石油化工研究院開發(fā)的以絲光沸石為主體的HAT-096型甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑,先后應(yīng)用于中石化股份有限公司齊魯分公司、金陵分公司、遼陽石化的對(duì)二甲苯聯(lián)合裝置。該催化劑可充分利用重整產(chǎn)生的甲苯和C9芳烴,通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成高附加值的二甲苯和苯,并具有可通過改變進(jìn)料芳烴中甲苯/C9芳烴比例來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯比例的特點(diǎn)。HAT-096的工業(yè)應(yīng)用,使原UOP裝置的運(yùn)行負(fù)荷提高到120%,原料使用范圍變寬,可根據(jù)原料供應(yīng)及市場需求情況調(diào)整操作,控制PX與混苯的產(chǎn)出比率?？傊系膯纬剔D(zhuǎn)化率可達(dá)48%,苯和C8的選擇性達(dá)到90%。中國石油化工股份有限公司天津分公司歧化裝置采用HAT-097絲光沸石型催化劑,工藝進(jìn)料中甲苯56.35%、C9芳烴43.07%,C10芳烴痕量,經(jīng)過處理后,流程的塔底物料C8芳烴35.51%,C9芳烴含量降到15.4%,苯5.92,甲苯41.05%,單程甲苯和C9芳烴綜合轉(zhuǎn)化率大于48%,單程綜合C8芳烴及苯的收率大于89%。從HAT-095到HAT-097的國產(chǎn)催化劑,處理能力大幅度提高,實(shí)現(xiàn)擴(kuò)能的目的,同時(shí)允許原料中C10芳烴的含量越來越高,放寬了原料來源,提高了重芳烴的加工能力,目前上海石科院已經(jīng)完成HAT-099的研發(fā),該催化劑允許原料的C10芳烴含量可達(dá)到25%～30%,大幅度提高了二甲苯的歧化與烷基化產(chǎn)能。并且,以HAT系列催化劑為核心的S-TDT甲苯歧化成套技術(shù)及催化劑已經(jīng)出口伊朗。1.2乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑提高生產(chǎn)PX效率的另一方法是提升C8芳烴二甲苯異構(gòu)化催化劑的性能,除去與二甲苯沸程接近的乙苯(EB),減少乙苯在循環(huán)液流中積累。方法一:采用高效的脫烷基型異構(gòu)化催化劑,盡可能減少二甲苯損失的同時(shí)除去乙苯,使乙苯脫烷基,提高苯產(chǎn)率,但會(huì)降低PX收率。方法二:將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯,如Octafining工藝(Pt/絲光沸石)和Isomar工藝(Pt/SAPO-11)使用雙功能催化劑將乙苯臨氫異構(gòu)成二甲苯。乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑比脫烷基型催化劑具有空速高、活性高、選擇性好,經(jīng)濟(jì)性也更好,能最大量地生產(chǎn)PX。中石化股份公司天津分公司采用SKI-400沸石鉑金屬催化劑,乙苯轉(zhuǎn)化率>28%,C8混苯收率>98%,PX/ΣX>19%,PX收率>85%。該催化劑在國內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。梁戰(zhàn)橋等通過調(diào)整ZSM-5催化劑與絲光沸石催化劑的配比,調(diào)和ZSM-5催化劑反應(yīng)活性,使乙苯避免了脫烷基反應(yīng),成功開發(fā)出乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑,乙苯轉(zhuǎn)化率保持在38%,C8混苯收率96%,PX/ΣX達(dá)到23%。該催化劑的性能與IFP公司的EU-I相當(dāng)。桂鵬等也開發(fā)出新型乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑,物料在較高的空速下運(yùn)行,當(dāng)原料中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加(10.07%～99.32%),乙苯的轉(zhuǎn)化率也增加(26.02%～39.24%),PX/ΣX達(dá)到23%。該研究目前仍在繼續(xù)。文獻(xiàn)報(bào)道了一種具有一維微孔結(jié)構(gòu)、孔口直徑小于ZSM-5,更適于二甲苯異構(gòu)化的EUO結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。該催化劑通過控制一定的硅鋁比,經(jīng)過強(qiáng)酸活化,負(fù)載鉑金屬離子后,乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上,PX平衡量為93%,比目前國內(nèi)使用的催化劑PX平衡量24%高出很多,C8芳烴的反應(yīng)損失1.6%,是未來異構(gòu)化催化劑重要的研究方向。2c8芳基苯分離技術(shù)2.1凈物流的注入和旋轉(zhuǎn)分離是芳烴聯(lián)合裝置中的重要組成部分,關(guān)鍵是混合二甲苯的分離。目前工業(yè)上多采用“模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)”,法國Axens公司與美國UOP公司先后開發(fā)的以模擬移動(dòng)床為原理的吸附分離技術(shù),Axens公司使用法國CECA公司的SPX3000分子篩做吸附劑,UOP公司使用吸附劑ADS-27。吸附劑對(duì)PX的吸附能力比對(duì)其他3種異構(gòu)體的吸附性能都強(qiáng),在模擬移動(dòng)床中,液態(tài)進(jìn)料與固體吸附劑的逆向流動(dòng)不通過固體的物理移動(dòng)實(shí)現(xiàn),而是通過周期性地改變液體沿固定吸附劑床層注入與引出的位置來模擬逆向流動(dòng)。濃度分布也沿吸附室向下移動(dòng),當(dāng)濃度分布移動(dòng)時(shí),凈物流的注入與引出也隨之移動(dòng)。兩個(gè)吸附塔串聯(lián)連接,每個(gè)塔有12個(gè)床層,利用兩臺(tái)循環(huán)泵將兩塔首尾連接,形成閉合回路,用循環(huán)泵維持液流周期性繞24個(gè)床層循環(huán)。UOP的凈物流移動(dòng)由一個(gè)獨(dú)立的轉(zhuǎn)閥來完成,旋轉(zhuǎn)閥每動(dòng)作一次,就有7條床層管線被接通,而各區(qū)則向前移動(dòng)一個(gè)床層。各床層交替的進(jìn)出各種物料,也就相當(dāng)于改變各物料的進(jìn)出口位置,但物料相對(duì)位置不變。7股物流分別是:原料,三股解吸劑,抽出液,兩股抽余液。以對(duì)二乙基苯為解吸劑,解吸劑通過與精餾段連接,形成循環(huán)。抽出液與抽余液經(jīng)過精餾,獲得PX產(chǎn)品純度可達(dá)到99.8%以上。兩家公司的差異來自控制系統(tǒng)。法國Axens公司模擬移動(dòng)床使用了SCS軟件系統(tǒng),依靠144個(gè)開關(guān)閥和7股物流順序排列進(jìn)出吸附塔,調(diào)節(jié)閥的運(yùn)行控制直接決定了產(chǎn)品的純度和收率,由于設(shè)計(jì)的開關(guān)閥控制系統(tǒng)相互關(guān)聯(lián),并隨著床層、溫區(qū)的移動(dòng)依次開取關(guān)閉,運(yùn)行中如果出現(xiàn)故障閥,既有下一道閥門做替補(bǔ),全系統(tǒng)相互連接互為備閥,與UOP的旋轉(zhuǎn)閥控制不同,相比之下,單個(gè)閥門故障不會(huì)發(fā)生系統(tǒng)停車,可以邊生產(chǎn)邊進(jìn)行現(xiàn)場維修,還可以進(jìn)行手動(dòng)與自控的適時(shí)切換,保證了開工率及生產(chǎn)安全。SCS軟件系統(tǒng)自動(dòng)記錄上次的閥位,作為下次循環(huán)的閥門開度的數(shù)據(jù)來源,對(duì)故障數(shù)據(jù),有提前預(yù)警,給中控帶來便利。目前,國內(nèi)絕大部分芳烴聯(lián)合裝置采用UOP吸附分離技術(shù)。由于吸附劑的壟斷控制,吸附塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)復(fù)雜,制造難度大,安裝要求高,國內(nèi)沒有成熟的研究成果可以替代,PX生產(chǎn)成本比較高。2.2環(huán)糊精回收px工藝研究人員發(fā)現(xiàn)由于環(huán)糊精是由7個(gè)左右的葡萄糖分子按α-1,4鍵連接起來的環(huán)狀化合物,依環(huán)糊精分子內(nèi)孔大小的不同可賦于不同的化學(xué)用途,而二甲苯中結(jié)構(gòu)不同的4種異構(gòu)體也有著不同的直徑,由此開發(fā)出適合分離PX分子大小的孔徑的環(huán)糊精,采用環(huán)糊精來持續(xù)不斷地從二甲苯異構(gòu)體中回收目的物PX。操作步驟如下:在U型管中加入環(huán)糊精水溶液,兩側(cè)各加入二甲苯與有機(jī)溶劑,在有機(jī)溶劑與環(huán)糊精溶劑之間設(shè)置一多孔膜將它們分隔開,被環(huán)糊精吸收的PX溶于有機(jī)溶劑中,而其異構(gòu)體并不與水溶液相溶合。以50%PX和50%間二甲苯組成的溶液進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn),環(huán)糊精可分離出83%的PX和17%的間二甲苯。2.3分離膜的選擇沸石是以硅為主要成分的無機(jī)氧化物結(jié)晶體,具有規(guī)則排列的網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)(不足1nm)。利用這種結(jié)晶結(jié)構(gòu),可將分子尺寸接近的物質(zhì)分離出來。若將沸石做成膜狀,形成一種將分子大小不同的物質(zhì)選擇性地滲透并分離的分離膜。目前沸石膜分離技術(shù)在生物提取方面取得了很多應(yīng)用,針對(duì)二甲苯異構(gòu)體的尺寸的差異,研究人員研制了具有選擇滲透性能的沸石分離膜,應(yīng)用于二甲苯分離過程中,以提高PX產(chǎn)量。沸石膜選擇滲透率較低,原因在于沸石膜在沸石結(jié)晶的定向性以及結(jié)晶層數(shù)上存在缺陷,將單層平板狀晶種鋪設(shè)在載體上,通過結(jié)晶成長達(dá)到致密化,形成較厚的單層結(jié)晶膜,可大幅度提高PX滲透量。膜的分離效率不能達(dá)到100%,只有與現(xiàn)有工藝相結(jié)合,輔助改進(jìn)現(xiàn)有工藝以提高PX產(chǎn)量。結(jié)合沸石膜分離技術(shù)的特點(diǎn),可以考慮與異構(gòu)化過程組合或者作為PX與解吸劑分離的前端。2.4在等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于無創(chuàng)傳統(tǒng)分離領(lǐng)域的工藝技術(shù)混合二甲苯的凝固點(diǎn)區(qū)別很大,分別是:PX13.3℃,鄰二甲苯-25.2℃、間二甲苯-47.9℃,乙苯-95.0℃。分離工藝的一段結(jié)晶在-62～-68℃形成低共熔結(jié)晶體,二段結(jié)晶溫度-20～-10℃,由此深冷結(jié)晶除去PX異構(gòu)體,多次反復(fù),使PX的產(chǎn)品純度達(dá)到98%以上,但收率最高只有70%左右。結(jié)晶法因其能耗低,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)工藝及設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)而被較早應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。其工藝包括深冷結(jié)晶工藝,熔融結(jié)晶工藝(GT-CrystPx工藝、Mobil工藝、BP工藝、MWP工藝、PROABD工藝與PXPlusXP工藝),其中的GT-CrystPx工藝因其突出的優(yōu)點(diǎn)早期就得以廣泛應(yīng)用。GT-CrystPx結(jié)晶工藝的原理是:PX在13.2℃時(shí)發(fā)生凝固,而其異構(gòu)體(間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯)的凝固點(diǎn)小于-25℃,可由結(jié)晶法分離C8芳香族異構(gòu)體。GT-CrystPX工藝即可以在對(duì)二甲苯含量較低或較高的進(jìn)料下操作。對(duì)于前者進(jìn)料,結(jié)果可得到含有80%～90%PX的固體,濾液則循環(huán)利用,使再結(jié)晶得到高純度的PX結(jié)晶。而對(duì)于富含PX的進(jìn)料,結(jié)晶比吸附具有更大的優(yōu)勢,即第一步的結(jié)晶就形成高純度的PX。而且系統(tǒng)與操作費(fèi)用都較低,操作示意見圖1。萃取分離、結(jié)晶分離、膜分離等技術(shù)的分離純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到目前99.8%以上的要求,分離效率比較低,有可能損失掉通過歧化烷基化及異構(gòu)化工段獲得的PX收率的增長,將其與吸附分離結(jié)合,比如結(jié)晶-吸附分離,以提高吸附分離工段的載荷。這僅僅是一種方案,要在目前相當(dāng)成熟的工業(yè)化“模擬移動(dòng)床吸附分