無水乙醇的制備方法及在燃料酒精生產(chǎn)中的應(yīng)用

無水乙醇的制備方法及在燃料酒精生產(chǎn)中的應(yīng)用

無水乙醇是指乙醇濃度為99.5%的乙醇。在無水乙醇中添加適量改性劑得到變性燃料乙醇。把變性燃料乙醇和汽油以一定比例混合可形成一種新型汽車燃料,即車用乙醇汽油(國際上稱汽油醇,商品名GASOHOL)。無水乙醇作為一種可再生能源,可以部分取代礦物能源已經(jīng)受到了普遍的關(guān)注。向汽油中添加的變性燃料乙醇可提高汽油的抗爆性能;代替四乙基鉛作為汽油添加劑,可消除空氣中鉛的污染;取代甲基叔丁醚(MTBE),可避免對地下水的污染;能改善燃燒,有效降低汽車尾氣的排放。更重要的是在無水乙醇的整個(gè)生產(chǎn)和消費(fèi)過程中可形成CO2的閉合循環(huán)過程,對維持地球溫室氣體的平衡,將會(huì)起到積極的作用。但是對發(fā)酵醪液用一般的蒸餾法脫水不能得到無水乙醇,因?yàn)橐掖紳舛葹?5.57wt%時(shí)乙醇-水二元體系中存在共沸組成,當(dāng)提純到92wt%左右時(shí)能耗成倍增加。要降低制備無水乙醇的能耗,就必須采用特殊生產(chǎn)方法。目前能夠規(guī)?；a(chǎn)無水乙醇的主要方法有共沸精餾法、萃取精餾法、膜分離法和吸附法。1夾劑用量的確定共沸精餾(恒沸精餾)工藝是在常壓無法制取無水乙醇的情況下,通過向乙醇-水溶液添加夾帶劑(如苯、環(huán)己烷、戊烷等)進(jìn)行精餾的,夾帶劑與乙醇溶液中的乙醇和水形成三元共沸物,可獲得純度很高的乙醇。苯三元恒沸精餾脫水是無水乙醇生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝,夾帶劑(共沸劑)的用量是否合適關(guān)系到整個(gè)分離效果和經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的共沸精餾已經(jīng)形成規(guī)模化、機(jī)械化程度很高的無水乙醇生產(chǎn)工藝,且產(chǎn)量大、質(zhì)量好、生產(chǎn)穩(wěn)定、技術(shù)成熟。其主要缺點(diǎn)是能耗較高,且在夾帶劑操作不當(dāng)時(shí)會(huì)引起環(huán)境污染。因此,優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低能耗是共沸精餾研究的熱點(diǎn)。封瑞江等研究表明,共沸劑最佳配比為m(苯)∶m(乙醇)=3∶7時(shí)能使制取的乙醇濃度超過99.7%vol,精餾時(shí)間大約120min。李立碩對乙醇-水-苯體系共沸精餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算,得出蒸發(fā)量為69kg/h、苯相回流量為58kg/h、回流比為3∶1時(shí)的最佳操作工藝參數(shù),隨著進(jìn)料乙醇濃度的提高,制取的無水乙醇濃度也就越高。李軍等研究發(fā)現(xiàn)用隔壁塔替代常規(guī)共沸精餾流程中的脫水塔及提濃塔,可以降低能耗28.2%,并降低了投資和操作費(fèi)用。2乙醇-水體系分離萃取精餾法是通過加入某種添加劑來改變原溶液中乙醇和水的相對揮發(fā)度,從而使原料的分離變得容易。在乙醇水溶液中添加萃取劑(如乙二醇、醋酸鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化銅、乙二醇的鹽溶液等)可以改變其平衡曲線,從而可以使難分離物系轉(zhuǎn)化為容易分離的物系、分離成本降低。鹽的種類、溶劑比、原料進(jìn)料位置等的不同對精餾有很大的影響。胡華俊等通過對KAc/C2H6O2,CaCl2/C2H6O2和K2CO3/C2H6O2對乙醇-水體系分離效果的影響進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)復(fù)合萃取劑(CaCl2/C2H6O2)濃度為0.030g/mL時(shí),乙醇-水體系分離效果最好。MARIOLRP等對不同萃取劑的萃取過程進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬,發(fā)現(xiàn)氯化鈣對消除乙醇-水的共沸點(diǎn)效果明顯。王洪海等以KAc/C2H6O2為萃取劑進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬,其結(jié)果表明,回流比、溶劑比越大,塔頂乙醇含量越高;隨萃取劑進(jìn)料位置降低或原料進(jìn)料位置的升高,塔頂乙醇的含量降低;萃取段所需理論板數(shù)不少于9塊。最佳的回流比為1.0、溶劑比為1.0,此時(shí)塔頂乙醇的濃度可達(dá)99.9%vol。3滲透汽化分離膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、無污染的特點(diǎn),是一種很有前景的新技術(shù),分為滲透汽化和蒸氣滲透。滲透汽化利用膜對液體混合物中各組分溶解擴(kuò)散性能的不同而實(shí)現(xiàn)其分離的,是膜分離技術(shù)的熱點(diǎn)研究,適宜于用蒸餾法分離分離難以分離或不能分離的近沸物、共沸物。滲透通量和分離因子是衡量膜性能的2個(gè)重要指標(biāo)。TSUIEM等研究發(fā)現(xiàn),在使用滲透蒸發(fā)膜對乙醇-水混合液進(jìn)行分離操作前,用低濃度的乙醇-水溶液對膜進(jìn)行浸潤,再逐漸提高乙醇的濃度達(dá)到需分離的乙醇溶液的濃度,最后使用預(yù)處理過的膜進(jìn)行乙醇-水溶液分離操作,這樣可提高膜的穩(wěn)定性和滲透通量。蒸氣滲透與滲透汽化分離過程相似,在蒸氣滲透過程中,料液是以蒸氣形式與膜接觸,實(shí)際上形似氣體膜分離過程,能量損耗較低,而且膜的使用壽命會(huì)更長一些,但操作溫度較高,要求膜材料能耐高溫。而在滲透蒸發(fā)過程中是料液與膜接觸,膜溶脹現(xiàn)象要比氣化滲透過程嚴(yán)重,可在較低溫度下操作,對膜的選擇范圍更廣些。濃差極化對滲透蒸發(fā)過程的滲透速率和分離因子有一定負(fù)面影響。劉慶林等研究發(fā)現(xiàn),隨著雷諾數(shù)的增加,濃差極化的程度減弱,但不能完全消除濃差極化,滲透速率隨料液流量的變化不明顯,而分離因子卻隨流量增加逐漸升高,相同料液流量時(shí),溫度高的分離因子也高。吳庸烈等通過在不同操作條件下對壓縮空氣作為吹掃氣源,采用聚酰亞胺和磺化聚芳醚砜共混改性的中空纖維膜的研究發(fā)現(xiàn),膜的脫水性能與膜材料的親水性有關(guān),采用合適的共混比例就能得到綜合性能優(yōu)良的蒸氣滲透膜。有人研究發(fā)現(xiàn),膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)膜通過等離子體引發(fā)接枝丙烯酰胺(AAm)所得的e-PTFE-g-AAm復(fù)合膜,當(dāng)接枝率為21%時(shí),該膜具有好的抗溶脹性、蒸氣滲透性和力學(xué)性能。清華大學(xué)和山東藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司合作,共同開展?jié)B透汽化的化工作,其乙醇的總處理量達(dá)20000t/年。加拿大Vaperma公司開發(fā)并獲取專利的“Siftek”膜及膜體系能使乙醇脫水能耗降低50%,而且得到的無水乙醇濃度超過99%vol。4吸附法4.1分子篩的操作分子篩對H2O、NH3、H2S、CO2等高極性分子具有很強(qiáng)的親和力,特別是對水,在低分壓或低濃度、高溫等十分苛刻的條件下仍有很高的吸附容量。分子篩可用于高溫吸附,用于乙醇脫水的典型分子篩為間隙通道的平均?為0.3nm,水分子的?為0.28nm,能進(jìn)入分子篩的內(nèi)部被吸附;而乙醇分子?為0.44nm不能進(jìn)入孔內(nèi),直接從外面流出不被吸附。分子篩法自動(dòng)化程度高,勞動(dòng)強(qiáng)度小,產(chǎn)品質(zhì)量好,無環(huán)境污染,適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),但再生時(shí)能耗較高。分子篩內(nèi)部微孔的數(shù)量和孔徑對分離效果有很大的影響。FAWZIA等對3A和4A型分子篩在吸附氣液相平衡態(tài)下40%的乙醇-水兩相混合物的研究發(fā)現(xiàn),分子篩的質(zhì)量越大分離效果越好,但是當(dāng)分子篩的質(zhì)量增加超過0.65g時(shí),分離效果趨于平穩(wěn)。龍立平等發(fā)現(xiàn),分子篩在吸附柱分離至活化之前用蒸餾水進(jìn)行多級(jí)逆向浸提能夠大幅度提高無水乙醇的產(chǎn)量。吸附工藝的改進(jìn)和操作條件優(yōu)化也是影響分離效果的重要因素。鐘婭玲等將原料乙醇經(jīng)加熱汽化后,再加熱為120℃~170℃,并在0.1MPa~0.4MPa的吸附壓力條件下通過0.05mm~0.1mm的3A分子篩進(jìn)行3min~10min的吸附,吸附后的氣體經(jīng)冷凝即可得到99.5%vol以上的無水乙醇。KUZNICKISM等利用鈦硅酸鹽ETS-4作為分子篩,發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,ETS-4會(huì)逐漸脫水,微孔的尺寸隨之減小,可以在0.3nm~0.4nm的范圍內(nèi)精確調(diào)整常見分子的微孔尺寸(水分子、乙醇分子),由ETS-4制備的分子篩可以有效地將其分開。4.2生物化學(xué)成分1979年LADISCHMR等采用精餾和吸附相結(jié)合的工藝提出生物質(zhì)吸附劑制取無水乙醇2種方案:①用吸附劑吸附乙醇-水溶液中的乙醇,然后再利用洗脫液回收乙醇;②用吸附劑吸附發(fā)酵液共沸物中的水而直接得到乙醇產(chǎn)品。在第1種方案中由于吸附層間隙之間水的滯留量較大以及乙醇與吸附劑之間存在著強(qiáng)烈的鍵合作用,從而不能制取高濃度的乙醇。LADISCHMR等對第2種方案進(jìn)行了很多研究,先采用普通精餾法得到75%vol~90%vol的乙醇溶液后,再采用谷物吸附劑將剩余的水脫除,可得到99.5%vol以上濃度的無水乙醇。淀粉質(zhì)、纖維素質(zhì)等生物質(zhì)對水都有一定的選擇吸附性,研究表明,生物質(zhì)選擇性吸附水,起主要作用的是淀粉,纖維素、半纖維素等生物成分也有一定的吸附性能,但吸附容量較小;淀粉質(zhì)吸附效果好,吸附容量能滿足工業(yè)需要,美國用玉米粉作為燃料乙醇脫水的吸附劑。常華等發(fā)現(xiàn)乙醇和水的混合氣相在稻谷粉和玉米粉上吸附時(shí),乙醇吸附量遠(yuǎn)小于工業(yè)上允許的乙醇損失量(0.5%),研究表明,在操作中存在一個(gè)最佳氣速,使吸附性能最佳。馬曉建等使用恒溫固定吸附床對乙醇蒸氣脫水的生物質(zhì)吸附劑的吸附性能進(jìn)行研究,考查了床層溫度、進(jìn)料濃度、表觀氣速和吸附劑粒徑對吸附性能的影響,結(jié)果表明,降低床層溫度、減小粒徑、增大停留時(shí)間都將有利于吸附操作。張琳葉等研究發(fā)現(xiàn)木薯吸附劑具有良好的吸附性能,可用于吸附法制無水乙醇。吳勇、董科利對燃料乙醇專用吸附劑進(jìn)行了熱力學(xué)和含水乙醇?xì)庀辔矫撍芯?利用小麥粉和玉米粉為主要原料經(jīng)粉碎造粒制備的燃料乙醇專用吸附劑,用反氣相色譜法來研究不同粒度和溫度對吸附性能的影響,其結(jié)果表明,在70℃~150℃范圍內(nèi),溫度越低越有利于吸附,在80~140目粒度內(nèi),粒度越小吸附的效果越好;常華等以玉米粉和稻谷粉為吸附劑進(jìn)行了乙醇/水氣相吸附過程研究,結(jié)果表明,105℃對流烘干8h的玉米粉和稻谷粉氣相吸附過程均能得到99.5%vol乙醇產(chǎn)品;若定義99.5wt%乙醇濃度為透過點(diǎn)在91℃和氣相進(jìn)料乙醇濃度為93.8%vol條件下,稻谷粉和玉米粉的吸附生產(chǎn)能力約為0.3g乙醇/g吸附劑,在透過點(diǎn)處水的吸附量約為0.0198g水/g吸附劑;相同烘干條件下,稻谷粉的吸附容量比玉米粉的較大。鄭州大學(xué)生化中心研發(fā)的含水乙醇脫水專用的生物質(zhì)吸附劑具有價(jià)格低廉、吸附和解析速度快、使用壽命長、再生能耗低和產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。關(guān)于溫度對吸附過程影響說法不一。REBARV等發(fā)現(xiàn)了用4種淀粉類吸附劑對乙醇和水的吸附性能進(jìn)行研究時(shí),當(dāng)溫度低于70℃時(shí)有明顯的分離效果,并且在50℃時(shí)分離效果最佳。LADISCHMR等報(bào)道91℃時(shí)玉米具有很好的脫水作用,79.5℃時(shí)幾乎沒有吸水作用。REBARV等對乙醇和水在填充有玉米粉的色譜柱中的保留時(shí)間進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)水在玉米粉中的保留時(shí)間比乙醇的1000倍還多,當(dāng)溫度從90℃降至50℃時(shí)其比率更大。一般認(rèn)為80℃~100℃是比較適當(dāng)?shù)奈綔囟?此時(shí)玉米粉對乙醇的吸附相對小,可以得到很好的分離效果。5作為吸附劑再生失效原料4種制備方法中,生物質(zhì)吸附法是最有前景的分離方法,具有原料來源廣泛、能耗低、無污染的特點(diǎn)。一方面,生物質(zhì)既是發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的原料,又是吸附劑;另一方面,用作吸附