第七章-有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

第七章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

1.紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。

2.紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。

前言：

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定）——從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定，其缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。

【重點】例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級的，甚至更少

現(xiàn)代儀器分析法不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的對有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance寫為NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.光是一種電磁波，具有波粒二相性波動性：可用波長(λ)、頻率(ν)和波數(shù)(σ)來描述按量子力學(xué)，其關(guān)系為：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動次數(shù)↑），E↑。微粒性：可用光量子的能量來描述在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（λ）劃分為的區(qū)域，如下圖所示：分子的總能量由以下幾種能量組成：紅外光譜一、紅外光譜的表示方法

一般指中紅外（振動能級躍遷）橫坐標(biāo):

波數(shù)(σ)400～4000cm-1;表示吸收峰的位置縱坐標(biāo):透過率(T%),表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶I：表示透過光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

二、分子振動與紅外光譜

1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：(2)彎曲振動：

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收H-C≡C-H、R-C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收2.振動方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（Kj.mol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：

3.分子的振動能級躍遷和紅外吸收峰位分子的振動是量子化的，其能級為：

式中：v—

為振動量子數(shù)(0,1,2,…);ν振為化學(xué)鍵的振動頻率。

分子由基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)v=1時，吸收光的能量為：

分子振動頻率習(xí)慣以σ（波數(shù)）表示：由此可見：σ（ν）∝

k，σ（ν）與μ成反比吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜

2.振動過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）1.特征頻率區(qū)：

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：

(1)Y－H伸縮振動區(qū)：2500～3700cm-1，Y

=O、N、C

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動吸收

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等2.指紋區(qū)：

＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認(rèn)

3.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

2.烯烴

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動；

2.C—H

伸縮振動；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動；

4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；

二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：順式—700cm-1；

反式—965cm-1。三者的異同點：

1.締合O—H的伸縮振動吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1220cm-1。

3.醇

4.醛與酮

二者的異同點：

1.在1700cm-1處均有一個強(qiáng)而尖的吸收峰，為

C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2.醛基在2715cm-1處有一個強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團(tuán)。

1.O—H伸縮振動吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動吸收峰：

3.C＝O伸縮振動吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

5.羧酸及其衍生物

1.C＝O伸縮振動：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時出現(xiàn)。

2.

C—O—C伸縮振動：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。

核磁共振譜一、基本原理

1.原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象自旋氫核在外磁場中，磁矩有取向兩種取向：與外磁場同向和反向。同向狀態(tài)較穩(wěn)定，為低能態(tài)；反向狀態(tài)不穩(wěn)定，為高能態(tài)。無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產(chǎn)生核磁共振。核磁共振譜圖提供的主要信息峰的組數(shù)各組峰的化學(xué)位移各組峰的面積峰的裂分二、

核磁共振譜解析1.峰的組數(shù)：

一個化合物有幾組吸收峰，就有幾組化學(xué)環(huán)境不同的H。

2.化學(xué)位移

:吸收峰所在的相對不同位置.(1).化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

H核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場的同時，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場。對H核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；，共振信號將移向低場區(qū)。（增大）（減?。?/p>

化學(xué)位移精確測量十分困難，采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。◆影響化學(xué)位移的主要因素(1).誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負(fù)性大的原子(或基團(tuán))與1H鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增加，質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。

/ppm(2)不飽和鍵的影響

A.雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)

δ=9.4～10

δ=4.5～5.7

B、苯環(huán)上的質(zhì)子:δ=6～

8.5

(2).共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。特征質(zhì)子的化學(xué)位移值13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D掌握：①苯環(huán)上的H，δ＝6～8.5②羰基碳上的H質(zhì)子(醛基H)δ=9.4～10③羧基上的H質(zhì)子δ=10～12④烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子δ=4.5～5.73.吸收峰的峰面積吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進(jìn)行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

各組峰的面積之比等于相應(yīng)的各組H的數(shù)目之比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比。

4、自旋偶合與自旋裂分(峰的裂分)在分辨率稍高的核磁共振譜儀上測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3-和-CH2-的吸收峰都不是單峰，而是多重峰。產(chǎn)生的原因：

相鄰的H核自旋相互作用(即干擾)的結(jié)果。原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分峰裂分的數(shù)目與相鄰碳上的H數(shù)目有關(guān)：峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目★故由峰的裂分情況可以判斷相鄰H核的數(shù)目。掌握：單峰：相鄰碳上無H，或沒有與C相連雙重峰：相鄰的碳上共有一個H三重峰：相鄰碳上有二個等性H(一般是位于同一個碳原子上，－CH2－)四重峰:相鄰碳上有三個等性H(一般是位于同一個碳原子上，即有一個－CH3)■復(fù)雜的多重峰：與之相鄰有多個碳(≥2)上都有H；情況較復(fù)雜?！糇⒁猓褐挥胁坏刃缘?、相鄰的H核之間才能發(fā)生自旋偶合核自旋裂分，使吸收峰裂分。而等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3CH3只有一個單峰。一張譜圖可以提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：

1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷

各類H的相對數(shù)目；

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移(δ值)，可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

5.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H

是相鄰的。例.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。