二 原子吸收光譜法(共78張PPT)

第一節(jié)概述第二節(jié)基本原理第三節(jié)儀器第四節(jié)干擾及其抑制第五節(jié)定量分析方法原

子

吸

收

光

譜

法AAS原子吸收法的特點(diǎn)1.高選擇性2.檢出限低，可達(dá)10-10g,

無(wú)火焰法可達(dá)10-4g3.準(zhǔn)確度高，

一般0.5%～2%測(cè)定誤差。4、可測(cè)定的元素多，于采用的火焰類型有關(guān)?？諝?

乙炔火焰可測(cè)36種元素，

N2O-

乙炔火焰可測(cè)33種元

素，間接測(cè)定法可測(cè)16種元素，除交叉測(cè)定外，供

可測(cè)70多種元素。5.分析速度快6.

在通常情況下，分析一個(gè)元素，就要用該元素的

空心陰極燈作光源。Li

BeNa

MgBAlSiKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeRbSrYZrNbMoRuRhPdAgCdInSnSbTeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiRecommended

flames

for

atomic

absorption

spectroscopy.[Based

on

data

from

Varian-Techtron.]PrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcetylene/Nitrous

OxideAcetylene/AirHydrogen/AirPropane/AirU原子吸收光譜分析原理原子吸收光譜法是基于基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立起來(lái)的一種元素分析方法。原理：從空心陰極燈(光源)輻射出來(lái)的特征譜線，通過(guò)含有該待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣后，由于該待測(cè)元素對(duì)特征譜線進(jìn)行吸收而使特征譜線的強(qiáng)度減弱，

在一定范圍內(nèi)，特征譜線的減弱程度(吸光度)與待

測(cè)元素的含量呈正比。SourceChopper(b)

AbsorptionFlame

photometer(a),

and

atomic

absorption

spectrometer

(b).Monochromatoror

FilterBurnerEmission原子吸收光譜儀與火焰光度計(jì)AmplifierMeterDetector(a)基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配關(guān)系在一定的火焰溫度下，火焰中基態(tài)原子數(shù)N,與激發(fā)態(tài)

原

子

數(shù)

目N

j

的

熱

平

衡

比

值

符

合

波

茨

曼

分

布

(Boltzman)。由上式可見，等號(hào)右邊除了火焰溫度T外，其

它均為常數(shù)，據(jù)此便可以計(jì)算出：常見元素在不同火焰溫度下的基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原

子數(shù)見下頁(yè)：Nj

NoPercent

Ionization

of

Alkali

and

Alkaline

Earth

Metals

in

Various

FlamesIonization

Propane-Acetylene-

Acetylene-potential

air

air

nitrous

oxideMetal

(eV)

(2200°K)

(2450°K)

(3200°K)LithiumSodiumPotassiumRubidium

4.16CesiumMagnesiumCalciumStrontiumBarium5.365.124.329143.877.616.095.675.1920.61.130710.003

0.030.20.357833

98.345

99.099.7.1.09

916333968基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配關(guān)系由以上表格中不同火焰溫度下的波茨曼分布

(Boltzman)

可見，原子吸收條件下，火焰中的基態(tài)原子數(shù)目占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，與激發(fā)態(tài)原子比較，甚至可以火焰中全部是基態(tài)原子，使得原子吸收的基本要求(即基態(tài)原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收)能得到

滿足。但對(duì)于火焰光度法，激發(fā)態(tài)原子返回基態(tài)產(chǎn)生的發(fā)

射光譜是其分析基礎(chǔ)，而在低溫火焰中，激發(fā)態(tài)原

子所占比例很少，比較原子吸收更容易受火焰溫度

變化的影響，所以測(cè)定誤差較大。譜線輪廓原子吸收線和原子發(fā)射線的輪廓是相同的，但在

原子吸收的條件下，吸收線的寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空心

陰極燈的發(fā)射線。而且引起譜線變寬的主要因素

不同。激發(fā)態(tài)原子的生存壽命不一樣而產(chǎn)生的譜線寬度約為10-?nm,

在實(shí)際分析工作中，由于其它影響變

寬的因素很多，而且影響強(qiáng)度較大，因而實(shí)際上觀

察不到原子線的自然寬度。譜

線

變

寬自然寬度譜線變寬

熱變寬熱變寬又叫多普勒變寬。原子在熱運(yùn)動(dòng)中相對(duì)檢測(cè)

器位移而產(chǎn)生，離檢測(cè)器越近，頻率約高，波長(zhǎng)約

短；離檢測(cè)器越遠(yuǎn)，頻率約低，波長(zhǎng)約長(zhǎng)。在日常

生活中，我們也可體會(huì)到聲波的多普勒效應(yīng)，如在

鐵路旁站著等火車開過(guò)時(shí)，當(dāng)火車從遠(yuǎn)處向近處開

來(lái)，聲音由低沉變?yōu)楦呒?，反映了聲頻由低到高。

在光譜學(xué)中的這一現(xiàn)象相對(duì)于電磁波的頻率由低到

高，波長(zhǎng)由長(zhǎng)變短。由于熱變寬，可使原子線的寬度提高到10-

3nm

數(shù)量

級(jí)。壓力變寬(碰撞變寬)原子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于相互碰撞而使能級(jí)的不

確定性增加，即引起能級(jí)稍有變化。在試樣原子化

過(guò)程中，由同類原子碰撞引起的變寬稱為赫茲馬克變寬；非同類原子碰撞引起的變寬稱為勞論茲變寬

它們是原子吸收分析不適宜分析高濃度試液的原因

之一。壓力變寬與熱變寬為同一數(shù)量級(jí)，使原子線增

加到10-3nm。譜

線

變

寬壓力變寬譜線變寬

自吸變寬光源周圍同種元素的基態(tài)原子蒸氣吸收同種元素的發(fā)

射線引起的變寬(一般吸收共振線)。自吸嚴(yán)重時(shí)，

發(fā)生譜線的自蝕，甚至出現(xiàn)譜線分裂。在以上各種影響變寬的因素中：吸收線的寬度主要

受熱變寬和壓力變寬的影響

；發(fā)射線的寬度主要受

自熱變寬和自吸變寬的影響。對(duì)于AAS,

一般條件下，發(fā)射線的寬度應(yīng)<吸收線寬

度的五倍。用單色器從連續(xù)光譜中分出

的單色光與原子吸收光譜寬

度的比較。在使用連續(xù)光譜

作光源的情況下，單色光的

帶寬為0.2nm,

原子吸收線

寬度為103nm,

即使100%

被吸收，發(fā)射光的強(qiáng)度也只

下降0

.5%,若只產(chǎn)生10%

吸收，則強(qiáng)度僅下降0.05%

無(wú)法檢測(cè)。連續(xù)光譜分出的光λ,nm0.2nm,100%積分吸收與峰值吸收原子線寬度

103nm原子吸收I積分吸收與峰值吸收以上分析表明無(wú)法用單色器分出的光進(jìn)行原子吸收測(cè)

定，所以盡管原子吸收現(xiàn)象在19世紀(jì)初便被人們發(fā)現(xiàn)

但是一直未能在分析中利用。1955年澳大利亞物理學(xué)

瓦爾西

(A.Walsh)

提出了峰值吸收的理論，從而奠

定了原子吸收分析的基礎(chǔ)。峰值吸收理論認(rèn)為：當(dāng)銳線光源發(fā)射的譜線，其中心

頻率剛好與原子吸收的中心頻率相同，且能保證銳線

光源的譜線寬度小于原子吸收譜線寬度的1/5時(shí)，這樣

銳線光源的光理論上可以100%被原子吸收，從而實(shí)現(xiàn)

對(duì)峰值吸收的測(cè)量。由于只有同種元素的原

子才能發(fā)射相同波長(zhǎng)的

光，所以測(cè)定某種元素

就要使用該元素的空心

陰極燈。同時(shí)要控制空

心陰極燈使其發(fā)射的譜

線寬度比吸收線窄，滿

足測(cè)定要求。峰值吸收示意吸收線發(fā)射線sburce調(diào)制解調(diào)(b)

AbsorptionFlame

photometer(a),

and

atomic

absorption

spectrometer

(b).Monochromatoror

FilterBurnerEmission原子吸收光譜儀與火焰光度計(jì)AmplifierMeterDetector(a)光源—HCL光

源

—HCL機(jī)理：高壓電場(chǎng)(300400V

左右),電離惰

性氣體，正離子向陰極加速轟擊，濺射出金屬原子

金屬原子在陰陽(yáng)間接受電子和正離子的撞擊而獲得

能量

，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)時(shí)輻射出

該元素的發(fā)射線，在控制條件下，發(fā)射線主要是該

元素的共振線。以上機(jī)理可概括為：電離-濺射-撞擊

-激發(fā)-退激發(fā)。空心陰極燈的壽命一般為5A/

小時(shí)，若以5mA

工作可用1000小時(shí)。鎳空心陰極燈

的發(fā)射光譜原子吸收測(cè)定選擇

譜線：232.0nm火焰原子化裝置有全消耗型和預(yù)混合型，前者一般不用。預(yù)混合型通常

包括四個(gè)部分：噴霧器、霧化室、燃燒器和火焰。噴霧器的主要技術(shù)指標(biāo)是提升率，

一般在3～8m

l/

分之間，高好。霧化室的主要技術(shù)指標(biāo)是霧化率，

一般為7%～15%之

間，高好。燃燒器一般有兩類，分別適用于空氣-乙炔火焰和氧化亞氮-乙炔火焰，均為長(zhǎng)縫型，前者縫長(zhǎng)80～120mm,

縫寬

0.4～0.7mm;

后者縫長(zhǎng)40～60mm,

縫寬0.4～0.5mm。噴霧器是提升試樣溶

液的關(guān)鍵部件，主要

技術(shù)指標(biāo)是提升率，

一般以3～8ml/分之

間，高一點(diǎn)較好?；鹧嬖踊b置_

噴霧器火焰原子化裝置火焰原子化裝置火焰燃燒器的缺點(diǎn)1.霧化率低，稀釋倍數(shù)大，原子化效率低一般提升率為3～8ml/

分，霧化率10%左右，最佳

15%。若前者為5ml/

分，則每分鐘只有1/10的試液即0.5ml

可能進(jìn)入火焰，而在火焰中，燃?xì)馀c助燃?xì)?/p>

的流量為10升/分，會(huì)進(jìn)一步稀釋10000/0.5=20000(2

萬(wàn)

)

倍

。在火焰中氣體受熱大約要膨脹80倍，此外

還有大氣的擴(kuò)散作用，故實(shí)際倍數(shù)稀釋倍數(shù)可達(dá)10

萬(wàn)到20萬(wàn)倍。這樣一來(lái)，火焰原子吸收法的絕對(duì)靈

敏度便大大降低了。2.不能分析固體試樣無(wú)火焰燃燒器石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：低電壓、大電流、

水冷卻、通氮?dú)?，微量進(jìn)樣(5～10ml)

或微

量固體樣品。在應(yīng)用上，該原子化法的靈敏度可達(dá)10

12g,

比火焰法高3～5個(gè)數(shù)量級(jí)；精密度低

一般10%,甚至達(dá)50%;裝置復(fù)雜、價(jià)格

高，主要用于環(huán)境研究中。Metal

JacketH?O

OutMassmann

furnace.

[Courtesy

of

Perkin-Elmer

Corporation.]InsulatorGraphite

TubeElectricalConnectionLight

PathElectricalConnectionH?O

InRemovableWindowGas

In化學(xué)原子化器(氫化物原子化法)原理該方法是基于某些金屬元素在酸性溶液中，能被某種

還原劑還原成該金屬的氫化物，并在室溫的條件下能從溶

液里揮發(fā)出來(lái)，然后經(jīng)低溫(900℃以下)即能熱解分離形成金屬的基態(tài)原子，進(jìn)行吸收測(cè)定。例如，砷在酸性溶液中，被KBH,

或NaBH?

還原，反應(yīng)

式如下：AsCl?+4NaBH?+HCl+H?O?AsH?T+NaCl+4HBO?+BH?

個(gè)化學(xué)原子化器(氫化物原子化法)碲、錫、硒、銻、鉛、鍺、鉍、汞等元素均能發(fā)生上述

反應(yīng)，分別生成相應(yīng)的氫化物為H?Te

、Sn

H?

、H?Se、SbH?

、PbH?

、GeH?

、BiH?

、Hg被還原后直接形成汞的原子蒸氣，故測(cè)汞時(shí)吸收池?zé)o需加熱。N?氫化物或汞還原劑出射光入射光氫化法的主要特點(diǎn)氫化物產(chǎn)生的過(guò)程本身又是一個(gè)分離過(guò)程，可以克服樣

品其他組分的干擾，并且靈敏度比火焰原子化法約高3

個(gè)數(shù)量級(jí)。氫化物法的局限性在于，能夠形成揮發(fā)性氫化物氣體的

元素很少，到目前為止，報(bào)道的只有9種，因而，它的

廣泛應(yīng)用受到限制。另外，這種方法的測(cè)量精密度不如

火焰原子化法高，分析元素的濃度線性范圍較窄。元素吸收線(nm)氫化物法(μg/ml)火焰法(μg/ml)As193.70.00020.9Bi223.10.00040.32Sb217.60.00020.4Se196.00.00060.8Te214.30.00050.3Pb217.00.00060.15Ge265.10.051.0Sn286.30.00020.4Hg253.70.0013.7氫化法的靈敏度比較干擾及其抑制盡管原子吸收分析是檢測(cè)元素的特征譜

線，干擾較少，但仍然存在，

AAS

中的干擾可

分為三類：增強(qiáng)干擾，使測(cè)定結(jié)果偏高。減弱干擾，使測(cè)定結(jié)果偏低。不定干擾，可高可低。增強(qiáng)干擾增強(qiáng)干擾，使測(cè)定結(jié)果偏高，其中包括：光譜干擾，不同元素吸收線因分不開而重疊，

或同元素鄰近譜線分不開引起，但很少見；背景吸收干擾，來(lái)自于光散射和分子吸收干擾，分

子吸收干擾是原子吸收分析中最難克服的一類干擾，

多數(shù)情況下，必需靠?jī)x器硬件設(shè)計(jì)來(lái)克服。減弱干擾不定干擾減弱干擾，包括電離干擾和化學(xué)干擾實(shí)質(zhì)是由于火焰中基態(tài)原子數(shù)目因此而減少。不定干擾，主要是由于試液基質(zhì)不同而

導(dǎo)致，又稱為物理干擾，如試液酸度不

同

，

粘度不同會(huì)引起提升率、霧化率變化。光譜干擾光譜干擾非測(cè)定譜線進(jìn)入檢測(cè)器所引起的干擾，包括同

元素的譜線干擾，如Mn,279.5、279.8、280.1nm;和

不同

元

素

譜

線

，

如Fe

的

2

7

1

.

9

0

2

5

和

Pt

的271.9038nm。消除方法：1.使用較小通帶，分離相鄰譜線；2.使用無(wú)干擾線，如Fe

使用248

.

3nm

不

用271.9nm。電離干擾當(dāng)火焰溫度的能量大于元素的電離能時(shí)，元素會(huì)被電離

成離子，導(dǎo)致基態(tài)原子數(shù)減少，

一般電離能小于6eV

的元

素易發(fā)生。在使用AIR-C?H?

時(shí)

，K、Na

等堿金屬應(yīng)注

意；在使用N?O-C2H?

時(shí)

，Ca、Ba、K、Na

等堿土金

屬也應(yīng)注意。乙炔-一氧化二氮火焰中，加鉀對(duì)減少

鋇電離的正效應(yīng)。消除方法：1.加入更容易電離的元素提供電子(作為消電

離劑),使火焰中的電離平衡向基態(tài)原子方向移動(dòng)。

K++e?K;2.

使用較低溫度的火焰氣體，防止電離。電離干擾加銫，852.1nmI加鈉，589.0nm

500

1000

1500

2000

2500

3000

mg/L

POTASSIUM

ADDEDRESONANCEION

LINE553.5nmX電離干擾EFFECT

OF

ADDED

POTASSIUM0.

.30.

.20.1553.5nm

455.3nmABSORBANCEBARIUM455.4nm0.50.4基質(zhì)干擾或物理干擾導(dǎo)致火焰溫度、燃燒速度、試液提升率、霧化率發(fā)生

變化引起。此類變化的直接后果是，進(jìn)入火焰的原子

數(shù)目不確定性增加，而火焰中基態(tài)原子數(shù)目影響吸光度的大小。消除方法：1.控制試液介質(zhì)或化學(xué)組成盡可能相同。2.

使用標(biāo)準(zhǔn)加入法(測(cè)定不同來(lái)源或組成復(fù)雜的試樣

時(shí)

)3.稀釋待測(cè)液(適宜于濃度較高的測(cè)定對(duì)象)?；瘜W(xué)干擾待測(cè)元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而引起原

子化程度改變所造成的影響，稱為化學(xué)干擾。如磷酸

對(duì)鈣測(cè)定的干擾。影響化學(xué)干擾的因素很多，除與待測(cè)元素及共存元素的性質(zhì)有關(guān)外，還與由噴霧器、燃燒器、火焰類型、

溫度以及火焰部位等有關(guān)系。使用高效率噴霧器時(shí)，霧

滴細(xì)，蒸發(fā)速度快，因而干擾較小?；瘜W(xué)干擾在低溫火焰中可以看到化學(xué)干擾，大多在高溫火

焰中消失。相反，在低溫火焰中看不到的干擾，在高

溫火焰中有時(shí)卻呈現(xiàn)出來(lái)。例如磷酸在空氣一乙炔火

焰中降低鈣的吸收強(qiáng)度，但在氧化亞氮-乙塊火焰中

卻稍微呈現(xiàn)增感效果?；鹧娌课徊煌?，化學(xué)干擾也不相同。例如在空氣

-乙快火餡中，火焰上部磷對(duì)鈣的干擾較小，而在火焰

下部干擾最大?；瘜W(xué)干擾磷酸根對(duì)銩測(cè)定的影響0.0

0.5

1.0

1.5

2.0mgL

Ca化學(xué)干擾在各種干擾中?；瘜W(xué)干擾是最主要的一種干擾。為了

抑制化學(xué)于擾，除了選擇適當(dāng)?shù)姆治鰲l件外，

主要還

有下列幾種方法：1.加入抑制劑常見抑制劑包括釋放劑、保護(hù)劑和緩沖劑。2.采用標(biāo)準(zhǔn)加入法3.化學(xué)分離方法加入抑制劑

釋放劑當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，

加入另一種物質(zhì)使之與干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更

難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物

中釋放出來(lái)，加入的這種物質(zhì)稱為釋放劑。例如，測(cè)定

植物中的鈣時(shí)，為了消除磷酸鹽和鋁的干擾，在標(biāo)準(zhǔn)和

試樣中加入等量的鎂和硫酸，使鈣從磷酸鹽和鋁的化合

物中釋放出來(lái)，因而消除了干擾，鍶和鑭可使鈣和鎂從

磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽和鋁的化臺(tái)物中釋放出來(lái)。加

入

抑

制

劑

保護(hù)劑由于保護(hù)劑的加入，使待測(cè)元素不與干

擾元素起反應(yīng)，從而“保護(hù)”了待測(cè)元素不受

干擾。加入的保護(hù)劑(一般是絡(luò)合劑)或者是

與待測(cè)元素起作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，

EDTA

抑制磷酸對(duì)鈣的干擾時(shí)，是由于鈣與

EDTA

絡(luò)合。而不再與磷酸反應(yīng)的結(jié)果；或是

加入的絡(luò)合劑與干擾元素起作用，而把待測(cè)元

素釋放出來(lái)，如用8-羥基喹啉消除鋁對(duì)鋅的干

擾，加氟離子防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_均屬此類。加入抑制劑

緩沖劑在原子收分析中，可用吸收緩沖劑消除干擾元素的影響。假若干擾元素產(chǎn)生正干擾，或當(dāng)高濃度的干擾物質(zhì)存在時(shí)

不會(huì)使待測(cè)元素的吸收顯著降低，那么，在標(biāo)準(zhǔn)和試樣中

就可以加入過(guò)量的干擾物質(zhì)以消除干擾元素的影響。加入

的這種過(guò)量的干擾物質(zhì)就稱為吸收緩沖劑。例如，用氧化

亞氮-乙塊火焰測(cè)定Ti時(shí)

，Al抑制Ti的吸收，當(dāng)Al濃度大于

200ppmS

時(shí)，則干擾趨于穩(wěn)定。因此在試樣和標(biāo)準(zhǔn)中均加

入超過(guò)200ppm

的干擾元素Al以消除干擾。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法也是消除化學(xué)干擾的一種簡(jiǎn)單有效的

方法。使用這種方法，能夠自動(dòng)補(bǔ)償試樣中微量

元素的干擾，準(zhǔn)確度良好。同時(shí)還可以補(bǔ)償粘度、

表面張力等物理干擾。但是應(yīng)注意，當(dāng)存在背景吸收時(shí)不能使用標(biāo)準(zhǔn)加入

法，否則會(huì)造成正誤差。同時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，

標(biāo)準(zhǔn)曲線必須是通過(guò)原點(diǎn)的直線。化學(xué)分離方法用上述方法消除化學(xué)干擾無(wú)效時(shí)，可以采用化學(xué)分

離方法，不僅可消除干擾，而且還可以起到富集作

用。但是化學(xué)分離較麻煩費(fèi)時(shí)，有時(shí)也會(huì)引起沾污

或損失。常用的方法有萃取和離子交換法等，其中

以有機(jī)溶劑萃取法應(yīng)用最廣。因?yàn)樗四芨患?/p>

測(cè)元素和分離干擾元素外，而且直接將有機(jī)相噴霧

到火焰中進(jìn)行測(cè)定，對(duì)一般金屬說(shuō)，其測(cè)定靈敏度

比在水相時(shí)約提高2～8倍。個(gè)別元素甚至達(dá)20倍以

上。因此，有機(jī)溶劑萃取一原子吸收法在痕量元素

分析中得到了廣泛的應(yīng)用。但要注意選擇適宜的有

機(jī)溶劑，避免負(fù)作用。背景吸收干擾光散射背景吸收包括光散射和分子吸收。它使吸收值增加產(chǎn)生

正誤差。光散射是在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)入射

光產(chǎn)生散射作用，造成

一種“假吸收”效應(yīng)，便

待測(cè)元素的吸光度增加。按照雷利定律，散射光

的強(qiáng)度與波長(zhǎng)的四次方成反比(即I=1/λ4)

所以

光散射的影響隨波長(zhǎng)的變短而增加。另外基體的濃度

越高，溫度越低，散射影響就越大，因此，當(dāng)測(cè)定短

波區(qū)元素，而基體濃度又較高時(shí)，應(yīng)特別注意這種干

擾。背景吸收干擾

分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物、氫

氧化物和鹽類這類分子對(duì)輻射的吸收所引起的干擾。

分子吸收是一種寬帶吸收。不同的化合物有不同的

吸收波長(zhǎng)。例如，在空氣-乙快焰中Ca

形成Ca0H,

它在約530-560nm

有一個(gè)吸收峰，干擾Ba553.5nm和Na589.0nm的

吸收測(cè)定；

SrO在約640-690nm有一個(gè)吸收峰，干擾Li670.7nm的測(cè)定，MgO

在360-390nm

有一個(gè)吸收峰，Cr357.9nm在它的邊緣也受到干擾等等。背景吸收干擾

堿金屬鹵化物的分子吸收在原子吸收分析中，常碰到的分子吸收有下面三類：1.堿金屬的鹵化物在大部分紫外區(qū)有很強(qiáng)的分子

吸收。例如。

KBr、KI

在200-400nm

均有分子吸收。下頁(yè)

的圖是10%和5%NaC1

溶液的分子吸收曲線。顯然，

它干擾Zn、Cd、Ni、Fe、Hg、Mn、Pb、Mg、Cu

等元素的測(cè)定。背景吸收干擾

NaOH的分子吸收光譜如左圖所示

，

在波長(zhǎng)250nm

以

下

，H?SO?

和

H?PO?

有很強(qiáng)的分子吸收，而HNO

則吸收很小。所

以在原子吸收分析中，大

多

采

用HNO

、HCl

作

溶

劑

，

盡可能少用或不用H?SO?

、

H?PO?

等。3.6mol

H?SO?4.0mol

H?PO?A1.8mol

HNO?背景吸收干擾

無(wú)機(jī)酸的分子吸收200

250

300

350

nm背景吸收干擾

干擾元素分子吸收分子吸收與干擾元素的濃度有關(guān)，濃度越高，分子

吸收越強(qiáng)(參見上述的NaOH

分子吸收光譜圖)

,

同時(shí)還與火焰溫度有關(guān)。例如，堿金屬鹵化物在低

溫火焰中(如空氣-煤氣火焰)存在分子吸收。但在

溫度較高的空氣-乙炔火焰中，由于分子離解，因而

觀察不到分子吸收。在氧化亞氮-

乙炔火焰中，

CaOH

對(duì)Ba

的分子吸收也消除了。因此，使用高溫

火焰是消除分子吸收干擾的簡(jiǎn)單方法。背景吸收干擾

火焰氣體分子吸收火焰氣體的分子吸收。波長(zhǎng)越短，火焰氣體吸

收越強(qiáng)。對(duì)于空氣。乙塊火焰，在波長(zhǎng)小于

250nm

時(shí)，就開始有明顯的吸收?；鹧鏆怏w的

分子吸收，

一般可用零點(diǎn)扣除(即調(diào)零)的方

法來(lái)消除，但嚴(yán)重時(shí)影響穩(wěn)定性。為了盡量減

少火焰氣體的吸收。保證有較好的測(cè)量精度，

測(cè)定象As、Se、Te、Sb、Zn、Cd

等這樣一些

在短波元素時(shí)，可使用空氣-氫或氬-氫火焰?？鄢尘暗姆椒ū尘拔寨B加在總的吸收值中，因此只有測(cè)得背景吸收

并從待測(cè)元素的總吸收中減去背景吸收部分，才能獲得

原子吸收?？鄢尘拔盏姆椒ㄓ校?.1

非吸收線扣除背景3.3背景測(cè)定扣除；3.4用連續(xù)光源扣除背景-氘燈背景校正器扣除背景的方法

非吸收線扣除采用的非吸收線，不為待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收，但能被背景吸收，因此，就可以測(cè)得背景吸收部分

，

如，測(cè)定Pb217.0nm時(shí)，當(dāng)樣品中確實(shí)沒(méi)有Sb

時(shí)

，則可用Sb217.6nm

測(cè)量背景吸收。然后從Pb的總吸

收中扣除背景吸收即為Pb

的原子吸收。但是，非吸收線扣除背景的缺點(diǎn)是難于找到合適的非吸

收線，另外每個(gè)樣品要測(cè)定2次，實(shí)際上使用不多?？鄢尘暗姆椒?/p>

背景測(cè)定扣除配制不含待測(cè)元素的基體溶液，在測(cè)量試樣的工作條

件下測(cè)定背景吸收，然后從待測(cè)元素的總吸收中減去

背景吸收。也可以用與試樣溶液有相似成分的標(biāo)準(zhǔn)溶

液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的辦法來(lái)抵消背景吸收的干擾。采用

此法時(shí)應(yīng)抓住主要矛盾，全力找出產(chǎn)生背景吸收的主

要成分，然后使標(biāo)準(zhǔn)溶液中主要成分的濃度與試樣中

的濃度一致。例如，測(cè)定人體組織灰分中的鋅時(shí)，發(fā)

現(xiàn)背景吸收是來(lái)源于加入的擇放劑鑭，因此只要使標(biāo)

準(zhǔn)溶液和試液中鑭的濃度抑制就可消除背景吸收?？鄢尘暗姆椒疅舯尘靶Ｕ尘拔罩饕獊?lái)源于分子吸收和光散射。而分子吸收是寬帶吸收，原子吸收是窄帶-譜線吸收。因此當(dāng)氘燈輻射光(連續(xù)光譜)通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生的背

景吸收，原子吸收部分可忽略不計(jì)(<1%);當(dāng)空心陰極燈輻射光(窄線光譜)通過(guò)火焰時(shí)，既產(chǎn)生

原子吸收，又有背景吸收，因此，如果將空心陰極燈和氘燈輻射光以不同的頻率通過(guò)火焰，利用電子

線路裝置，將兩者的吸收信號(hào)(原子吸收+背景吸收)

與氘燈信號(hào)(背景吸收)相減，便可得到扣除背景

吸收后的原子吸收信號(hào)。測(cè)原子吸收：沒(méi)有樣品時(shí)，調(diào)節(jié)HCL

228.8nm光強(qiáng)度=100,A=0。

測(cè)定樣品

時(shí)，A總=A原子+A分子；都是銳線光譜

均不能忽略。測(cè)分子吸收：沒(méi)有樣品時(shí)，調(diào)節(jié)D?

燈

光強(qiáng)度=100,A=0;

測(cè)定樣品時(shí)，

AD?=A原子+A分子。分子為寬帶吸收，

原子銳線吸收所占比例可以忽略，Ap?=A分子?？鄢尘暗姆椒?/p>

氖燈背景校正下面是NaCl

和Cd

共存時(shí)背景校正的

例

子

：200

250

300

nm

A

原子=

A

總-AD?Cd

228.8nmD2

寬帶扣

除

背

景

的

方

法

氘燈背景校正氘燈背景校正是一種快速、簡(jiǎn)便扣除背景的方法，然而

受氘燈發(fā)射光譜的限制，只能在400nm

以下進(jìn)行背景校

正(參見教材P.319)。

不過(guò)，能適應(yīng)多數(shù)元素測(cè)定。氘燈背景校正是一種儀器扣除法，參見教材P320

頁(yè)。

如果沒(méi)有購(gòu)買帶氘燈背景校正的儀器，也可以用氫燈

作背景校正，不過(guò)要測(cè)定2次，而且測(cè)定前必須調(diào)整

氘燈象與元素?zé)粝笤谌紵魃戏街睾媳憧蓾M足?？?/p>

除

背

景

的

方

法

S-H法扣除背景該系統(tǒng)以雙脈沖供電給空心陰極燈的方式運(yùn)行。開始，

低電流脈沖使空心陰極燈產(chǎn)生發(fā)射線，與通常用于原

子吸收光譜分析的譜線類似，測(cè)定的原子吸收和背景

吸收的信號(hào)之和。接著，高電流脈沖使空心陰極燈產(chǎn)

生稍有自吸的變寬譜線，測(cè)得的吸光度主要是背景吸

收，再用電子學(xué)線路將兩種信號(hào)進(jìn)行比較，得到的兩

者的差值，就是被測(cè)元素原子的吸光度

，背景吸收被

扣除。目前我國(guó)沈陽(yáng)分析儀器廠已經(jīng)研制成功，

WY

X—403

型原

子吸收分光光度計(jì)就屬于這種類型的儀器。小電流測(cè)定時(shí)，測(cè)得吸光度包括

原子吸收和分子吸收，均為銳線

光譜，不能忽略。大電流測(cè)定時(shí)，譜線由于自吸變

寬，相當(dāng)于D?

測(cè)定，雖然測(cè)得吸

光度包括原子吸收和分子吸收，

小電流所占比例很小可以忽略。扣

除

背

景

的

方

法

S-H法扣除背景228.8nm,小電大電流ACd流S-H

法扣除背景示意A

原子=

A

小電流-A

大電流300

nm200250扣除背景的方法

塞曼效應(yīng)扣除背景原理：利用強(qiáng)磁鐵產(chǎn)生磁場(chǎng)，使原子線分裂。不加磁場(chǎng)測(cè)定原子吸收和分子吸收，加上磁場(chǎng)后原

子線分裂，偏離不加磁場(chǎng)時(shí)的原子線，可以測(cè)定分

子吸收(背景吸收),相減得到原子吸收。磁場(chǎng)磁場(chǎng)扣除背景的方法

塞曼效應(yīng)扣除背景靈敏度與檢出限相對(duì)靈敏度與絕對(duì)靈敏度分別適用于液體和固體試樣。

相對(duì)靈敏度指吸光度為0.0044A時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素水溶液的濃度，濃度單位是μg/ml,

之所以采用相對(duì)靈

敏度，是因?yàn)檫M(jìn)入光路的待測(cè)原子數(shù)無(wú)法準(zhǔn)確得知，

而且它受提升率、霧化率等因素得影響，故測(cè)定要在最佳工作條件下進(jìn)行，相對(duì)靈敏度的單位是μg/ml

·

1%。對(duì)于固體試樣，可以通過(guò)稱樣直接獲得進(jìn)入光路

的待測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)重量，因而可用絕對(duì)靈敏度來(lái)表示。定義為，能產(chǎn)生0.0044A(1%

吸收)所對(duì)

應(yīng)的待測(cè)元素的重量，單位是g/1%。檢

出

限也有絕對(duì)和相對(duì)檢出限之分，指相當(dāng)于兩倍噪聲信號(hào)

所對(duì)應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。注意靈敏度與檢出限兩者之間的關(guān)系。儀器A的靈敏度能保證測(cè)

量精度。儀器B的靈敏度不能保證

測(cè)量精度。儀器的檢出限更重要。t儀器A儀器B0.0044測(cè)定條件及其選擇原子吸收的工作條件受多種因素的影響

，

常見的工作條件包括：1.燈電流

信噪比，保證靈敏度越小越好2.分析線

排除如譜線干擾、短波長(zhǎng)吸收干擾3.火焰類型

燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?.狹縫寬度

可靠分離吸收線前提下越大越好5.其它

如燃燒頭角度和高度、火焰高度、提升率和霧化率等。1.RecommendedFlame:

Air-acetylene,

oxidizing(lean,

blue)2.

Sensitivity

with

a

flow

spofler

&

N20-C2H2

flame

at

213.9

nm:3.

Table

contains

HCL

data.

EDL

sensitivity

values

approximat