柴油車微粒捕集器技術(shù)研究現(xiàn)狀

柴油車微粒捕集器技術(shù)研究現(xiàn)狀

dpf數(shù)據(jù)采集柴油不僅具有良好的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性、可靠性和可靠性，而且具有10%20%的碳氧化物排放，大大提高了柴油車的興趣。然而,柴油車微粒排放量為汽油車的30~80倍,這種排放物嚴(yán)重地污染環(huán)境并危害人類健康。隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,微粒捕集器(DPF)技術(shù)是最終實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)微粒排放控制的最為有效和簡(jiǎn)單的方法。由于DPF在捕捉碳煙微粒時(shí)會(huì)增加發(fā)動(dòng)機(jī)背壓,所以被捕捉的顆粒應(yīng)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候被清除干凈,即所謂的DPF再生。本文將重點(diǎn)介紹柴油車尾氣凈化機(jī)理、國(guó)內(nèi)外DPF材料以及DPF再生技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀。1石發(fā)酵碳煙的過濾機(jī)理DPF是凈化微粒排放的重要技術(shù)。性能良好的DPF應(yīng)該具備較高的過濾效率和較低的背壓,并且在加熱再生時(shí)具備很好的耐高溫性能。DPF內(nèi)的催化劑涂層可用來在低溫時(shí)加強(qiáng)其被動(dòng)再生能力,可減少加熱再生所需能量,或者是可用來處理碳氧化物等的排氣污染物。目前常用的過濾材料有堇青石蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷、編織陶瓷纖維、金屬絲網(wǎng)、金屬纖維氈、碳化硅、氮化硅、活性碳纖維等,其中,最常用的過濾體材料為堇青石和碳化硅。圖1為美國(guó)康寧(Corning)公司或日本NGK公司生產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷微粒捕集器。圖1所示微粒捕集器的濾芯由許多邊長(zhǎng)為2mm左右的正方形通道組成。通道之間由壁厚為0.4mm的透氣陶瓷隔開。每相鄰的兩個(gè)通道,一個(gè)通道在進(jìn)口處被堵住,另一個(gè)通道在出口處被堵住。這樣,排氣從一個(gè)通道進(jìn)來以后,必須穿過透氣陶瓷壁面從另一個(gè)通道出去。因此,排氣中的碳煙就被沉積在進(jìn)口通道的壁面上,如圖2所示。蜂窩陶瓷微粒捕集器濾芯的排氣流動(dòng)阻力主要和濾芯表面上沉積的微粒層厚度成正比。單位體積中的過濾面積越大,微粒層厚度增長(zhǎng)越慢,流動(dòng)阻力增長(zhǎng)也慢。從這個(gè)角度來看,濾芯的蜂窩密度越大越好,通道壁厚越薄越好。但蜂窩密度太大,通道太小,積聚下來的微粒會(huì)增加排氣流動(dòng)阻力,甚至堵塞通道。因此,濾芯的通道不能做得太小。微粒捕集器的微孔通常是微米級(jí)的,這要比碳煙粒子大得多,所以微孔并不能直接起到凈化的作用,而是通過其他的機(jī)制。傳統(tǒng)的懸浮微粒過濾或沉積機(jī)理包括布朗擴(kuò)散、阻截作用、慣性碰撞、重力沉降和靜電吸引。對(duì)于小于200nm的碳煙顆粒的捕捉,布朗擴(kuò)散是處于主導(dǎo)地位的機(jī)制。對(duì)于更大一些的粒子,阻截作用是主要的凈化機(jī)制。在DPF凈化過程中,重力和慣性機(jī)制的影響可以忽略。上面所提到的機(jī)制只有當(dāng)捕集器使用初期才起作用。當(dāng)微粒捕集器捕捉一定量碳煙微粒以后,凈化機(jī)制轉(zhuǎn)變成深濾床過濾。在深濾床過濾過程中,過濾效率很大程度上依賴于微孔的大小、形狀和氣孔率。當(dāng)碳煙顆粒積累到一定厚度時(shí),便會(huì)在捕集器微孔表面形成PM層或可稱之為“sootcake”,這將會(huì)大大地加強(qiáng)微粒捕集器的凈化效率。然而,當(dāng)PM層過厚時(shí),則會(huì)使排氣背壓升高,此時(shí)需要對(duì)微粒捕集器進(jìn)行更換或再生處理。2金屬纖維的材料和催化劑對(duì)過濾體材料的要求是:高的微粒過濾效率;低的排氣阻力;高的機(jī)械強(qiáng)度和抗振動(dòng)性能;具備抗高溫氧化性的耐熱沖擊性與耐腐蝕性。其中,高的過濾效率與低的排氣阻力是一對(duì)矛盾,選擇材料是要綜合考慮兩方面的性能。堇青石蜂窩陶瓷是目前綜合性能較好的過濾體,其壁內(nèi)小孔的直徑均在微米級(jí),過濾效率可達(dá)90%以上,且耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高。其主要缺點(diǎn)是物理參數(shù)的各向異性,徑向膨脹系數(shù)是軸向膨脹系數(shù)的兩倍,由于微粒都沉積在進(jìn)氣孔道內(nèi),因此再生過程中受熱不均勻,易發(fā)生熱應(yīng)力損壞,如圖3所示。另外,微粒在蜂窩孔內(nèi)成板狀結(jié)構(gòu),不利于著火燃燒。泡沫陶瓷的微粒捕集效率一般在40%~70%之間。其優(yōu)點(diǎn)是多孔結(jié)構(gòu)使火焰易于傳播,從而有利于再生,且各向同性,再生時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小,不易造成過濾體熱應(yīng)力損壞;其主要缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度較低,在排氣沖擊和機(jī)械振動(dòng)條件下易出現(xiàn)損壞。泡沫陶瓷及其微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。編織陶瓷纖維具有高度表面積化和良好的耐高溫性,沒有固定尺寸的限制,為過濾腔內(nèi)孔的形狀和分布提供了廣泛的選擇余地,也允許改變各種設(shè)計(jì)參數(shù)以使應(yīng)用達(dá)到優(yōu)化。陶瓷纖維能適應(yīng)催化劑使用的需要。過濾體內(nèi)纖維表面都是有效過濾面積,過濾效率可達(dá)90%以上。但陶瓷纖維是一種脆性材料,生產(chǎn)工藝較復(fù)雜且易損壞。陶瓷纖維與編織陶瓷纖維如圖5所示。金屬絲網(wǎng)的孔隙大小沿氣流方向可以任意組合,使捕獲的微粒在過濾體中沿過濾厚度方向分布均勻,增強(qiáng)了過濾效率及縮短了過濾時(shí)間,但捕集效率較低,為20%~50%。與絲網(wǎng)材料相比,金屬纖維氈具有過濾精度高、透氣性好、比表面積大和毛細(xì)管等功能,尤其適于高溫、有腐蝕介質(zhì)等惡劣條件,是一種很有前途的過濾材料?；钚蕴坷w維(ACF)具有高的比表面積和外表面積,獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)直接分布于固體表面,并使吸附質(zhì)分子不需穿過大孔、中孔而直接到達(dá)微孔的吸附部位,縮短了吸附行程,吸附速率很快,大量微孔得到充分利用,效率較高,是一種良好的吸附劑,同時(shí),它還是一種很好的催化劑,在低溫下可以把NO氧化成NO2,在有水的情況下轉(zhuǎn)變成硝酸;另外,它還具有還原能力,可以直接將NOx還原為N2,從而減少NOx向大氣的排放。ACF吸附氧化是一種具有應(yīng)用前景、簡(jiǎn)易、可行的煙氣脫硝方法。如果發(fā)揮它的吸附功能和催化作用,可望應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化,是一個(gè)重要的潛在研究方向。然而,由于排氣系統(tǒng)環(huán)境惡劣,所以活性炭纖維的耐高溫抗氧化性能和機(jī)械性能均略顯不足。多孔碳化硅陶瓷被認(rèn)為是一種非常有前途的材料,因?yàn)樗哂蟹浅：玫目寡趸?、熱穩(wěn)定性,同時(shí)在高溫時(shí)具有很好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性?？捎米鳉怏w過濾器的多孔陶瓷應(yīng)具備較高的微粒過濾效率,非常好的氣體流過性和較高的表面積?？梢酝ㄟ^增加開孔率的方法增加多孔材料的表面積。然而,開孔率過高的多孔陶瓷其機(jī)械性能會(huì)有所下降。為了克服這一弊端,可將納米線引入多孔基層表面。這可以有效增加顆粒捕集器的表面積而不犧牲其機(jī)械性能。因此,人們對(duì)含有碳化硅納米線的多孔氧化鋁、碳及碳化硅進(jìn)行了越來越深入的研究。碳化硅納米線可以通過二氧化硅碳熱還原法獲得。在傳統(tǒng)的碳熱還原反應(yīng)中,通過VLS(vapor-liquid-solid)機(jī)制制備碳化硅納米線通常需要金屬催化劑。通過含Si和碳的源氣體的氣相輸運(yùn)或固體靶的熱蒸發(fā),使參與碳化硅納米線生長(zhǎng)的原子在由金屬催化劑組成的液滴處凝聚成核。當(dāng)這些原子數(shù)量超過液相中的平衡濃度以后,結(jié)晶便會(huì)在合金液滴的下部析出,并最終生長(zhǎng)成納米線。金屬催化劑通常是由具有催化作用的金屬(例如Au、Fe、Ni、Ga或Al等)組成。碳和硅原子在金屬液滴中擴(kuò)散,然后在碳化硅表面析出。盡管碳化硅納米線有很多優(yōu)點(diǎn),但催化劑的使用增加了處理步驟,如金屬催化劑的涂敷與清除等。另外,由于金屬催化劑的采用會(huì)對(duì)納米線的生長(zhǎng)造成一定程度的污染,可能會(huì)改變其性能。3氧化作co的再生過程目前,微粒捕集器面臨的最大挑戰(zhàn)就是再生技術(shù)問題。其基本原理是微粒發(fā)生氧化反應(yīng)變成CO2,隨排氣一起排入大氣。其再生過程與下列因素有關(guān):總積累的微粒量,微粒儲(chǔ)存密度及分布情況,排氣流速,捕集器向外傳熱情況,微粒的活化反應(yīng)能力。微粒捕集器的再生可分為主動(dòng)再生和被動(dòng)再生兩大類。3.1自動(dòng)再生主動(dòng)再生是利用外加能源進(jìn)行再生,此種方法再生效率高,但系統(tǒng)較復(fù)雜,運(yùn)行成本高。再生時(shí)要求時(shí)間盡可能短,過濾體的最高溫度盡可能低。1進(jìn)氣方向的影響柴油機(jī)在高速、高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),排氣溫度可以達(dá)到600℃以上,捕集器的微粒能較快地燃燒。實(shí)驗(yàn)表明,大約有85%的微粒氧化成CO2,其余部分因缺氧未完全燃燒,成為CO。在部分負(fù)荷時(shí),進(jìn)氣節(jié)流能使柴油機(jī)的進(jìn)氣量降低,排氣流量減少,排氣溫度升到較高水平,這也能滿足捕集器再生的需要。但過分的節(jié)流,氧濃度會(huì)降低過大,排氣微粒量增多,動(dòng)力性及燃油經(jīng)濟(jì)性下降。當(dāng)柴油機(jī)從節(jié)流回到不節(jié)流狀態(tài),轉(zhuǎn)速降低時(shí),捕集器中過熱的微粒得到氧化而迅速燃燒,釋放出大量的熱,濾芯材料會(huì)因溫度驟升而損壞。除了進(jìn)氣節(jié)流外,還可以采用排氣節(jié)流、推遲噴油時(shí)間、加熱進(jìn)氣的方法提高排氣溫度。然而,這些方法都會(huì)產(chǎn)生油耗增加等新問題。2確保微粒退火溫度柴油機(jī)在怠速工況時(shí)排氣溫度僅是120~150℃,在低速、低負(fù)荷工況時(shí)排氣溫度也較低,只靠進(jìn)氣節(jié)流等措施仍不能達(dá)到微粒著火溫度。因此,提高排氣溫度的較可靠的方法是,在捕集器入口前,設(shè)置一燃燒器,靠泵及噴油器向燃燒器中供給少量燃油,利用排氣的氧或另外供給空氣,用火花塞或電熱塞點(diǎn)燃,高溫燃?xì)庠冱c(diǎn)燃微粒,一般經(jīng)過1~2min后,即可完成再生過程,燃燒器停止工作。3增加hc及co含量這種方法是通過排氣再循環(huán)或調(diào)整噴油正時(shí),增加排氣中的HC及CO含量。它們?cè)谂艢廨^高溫度及富氧情況下燃燒,產(chǎn)生較高熱量,再點(diǎn)燃微粒,這種方法可能產(chǎn)生二次污染物。4直流電源回收利用電加熱再生微粒捕集器有多種型式。一種為捕集器芯子是在金屬電阻加熱管上,纏繞著連續(xù)的陶瓷纖維。加熱管的一端為排氣入口,而另一端則是封閉的,迫使排氣經(jīng)過陶瓷纖維后流出。通過電壓為12V的直流電源向加熱管供電。另有一種為電自加熱再生技術(shù),該技術(shù)是利用具有高導(dǎo)電性能的結(jié)晶SiC作為過濾材料。當(dāng)需要再生時(shí),將電流直接通過導(dǎo)電的捕集器材料,使其加熱溫度升高,從而讓沉積在上面的微粒溫度升高燃燒。5基質(zhì)材料對(duì)微波金屬酶的影響微波再生處理效果是由微粒捕集器過濾體材料與沉積在其表面的顆粒物的不同介電性能決定的。如果選用的基質(zhì)材料對(duì)微波是透明的,那么選擇加熱微粒的效果將會(huì)很成功;反之,如果采用吸收微波的材料,將導(dǎo)致捕集器和微粒的同時(shí)加熱。除了上述方法之外,還有紅外線加熱再生技術(shù)。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,由于單一的再生技術(shù)多存在一定的局限性,因此將兩種或兩種以上的再生技術(shù)合并是研究的一個(gè)重要方向。3.2阻燃金屬離子被動(dòng)再生是利用化學(xué)催化的方法降低微粒的反應(yīng)活性,能使微粒在柴油機(jī)正常運(yùn)行條件下燃燒,達(dá)到再生目的。在燃油中加入添加劑是目前研究的熱點(diǎn),添加劑一般為可溶性的金屬或金屬鹽等,燃燒后生成的金屬氧化物對(duì)微粒起催化作用,降低微粒起燃溫度,從而在較低的排氣溫度下不需外部能源,過濾體能自行再生。但燃料添加劑的燃燒產(chǎn)物金屬氧化物隨排氣流經(jīng)過濾器時(shí),有一部分會(huì)沉積下來。試驗(yàn)表明,金屬添加劑在過濾體中的沉積率與濾芯對(duì)微粒的捕集效率基本一致。積累在過濾體上的添加劑金屬燃燒產(chǎn)物會(huì)堵塞過濾體孔隙,縮短過濾器使用壽命,若沉積過多,將導(dǎo)致背壓上升,影響柴油機(jī)的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性,且排入大氣中的金屬漂塵又會(huì)引起二次污染。1催化劑的選擇柴油機(jī)氧化催化劑與汽油機(jī)的基本相同,常用的催化劑包括鈣鈦礦型氧化物、類晶石型氧化物、堿性或重金屬氧化物、含有釩酸鹽或者是鉬酸鹽的鹵化物混合物,還包括貴金屬。氧化催化器是利用氧化催化劑來降低柴油機(jī)尾氣中的碳?xì)浠衔?、一氧化碳和可溶性有機(jī)物(SOF)等的化學(xué)反應(yīng)活化能,使這些物質(zhì)能與尾氣中的氧氣在較低的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。在選用催化劑時(shí)應(yīng)盡量避免鉑和鈀的使用,因?yàn)樗麄儾坏珒r(jià)格高而且性能也不穩(wěn)定。在近幾年,由于在CO低溫氧化過程中,金作為催化劑具有較高的活化效能,所以是一種選用較多的催化劑。金的活化效能很大程度上依賴于金的粒子的大小,粒子越小活性越高。在金屬金粒子做催化劑催化效果不活躍的條件下,可選擇納米粒子的金作為催化劑。目前影響氧化催化劑性能的主要問題是燃油含硫量較高,除此之外還有排氣溫度。較高的尾氣溫度將有助于SOF的氧化,提高轉(zhuǎn)換效率;但是尾氣溫度過高(400~500℃以上),SOF和燃油中的硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的量將大大增加,這樣有可能使總的顆粒量增加而不是減少。此外,硫酸鹽覆蓋在催化氧化器內(nèi)表面將使得催化氧化器失去活性,大大降低其轉(zhuǎn)換效率。總而言之,催化氧化器的使用要求燃用低硫柴油含硫量要小于0.005%,甚至低至0.001%。2存在的問題和研究方向?qū)τ谄蜋C(jī)的排氣凈化,最為有效的方法是采用三效催化凈化器,為了使HC、CO和NOx的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全,通常采用氧傳感器閉環(huán)反饋控制系統(tǒng)。由于柴油機(jī)大部分工況為稀混合氣,因此三效催化器不能用于柴油機(jī)。柴油機(jī)的動(dòng)態(tài)檢測(cè)也表明了這一點(diǎn),HC和NOx的比例并不有利于此二者的反應(yīng)。大部分NOx是在高負(fù)荷的高溫狀態(tài)下產(chǎn)生的,而此時(shí)HC氧化較為最佳,但沒有足夠的HC用來還原NOx。盡管可以將柴油機(jī)氧化催化器、微粒捕集器和NOx還原催化劑合三為一,作為一個(gè)整套的排氣后處理裝置,但其體積龐大,成本昂貴,令用戶難以接受。因此現(xiàn)在很少見到在排氣系統(tǒng)中可同時(shí)除去CO、HC、NOx和PM的,稱之為“四效催化器”的后處理裝置。正如三效催化劑中CO,HC和NOx互為氧化劑和還原劑那樣,四效催化器應(yīng)能使微粒和NOx互為氧化劑和還原劑,并在同一催化床上同時(shí)除去CO,HC,PM和NOx。用催化的方法同時(shí)去除NOx和PM的理念是由Yoshida首次提出的。Cooper等人通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):NO在Pt催化劑作用下能被氧化成NO2,而NO2能進(jìn)一步氧化柴油機(jī)排氣中的碳煙,揭示了NO(NO2)在降低柴油機(jī)排放碳煙中的作用。具備這一功能的后處理裝置是一種理想的柴油機(jī)排氣凈化技術(shù),該技術(shù)都還處在探索性試驗(yàn)階段。近年來,該技術(shù)的研究重點(diǎn)是:采用儲(chǔ)量豐富的稀土材料來代替貴金屬材料,尤其是用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物做成的催化劑來代替Pt催化劑,實(shí)現(xiàn)同時(shí)去除4種污染物的效果己取得一定進(jìn)展,尤其是處理微粒的效果較好?，F(xiàn)在面臨的主要問題是NOx的轉(zhuǎn)化率低,不同工況下,只可被去除20%~70%。4機(jī)外凈化的必要性目前,有關(guān)凈化柴油機(jī)尾氣主要污染物的研究較多,出現(xiàn)了多種技術(shù)共存的態(tài)勢(shì),每種技術(shù)均有各自的優(yōu)點(diǎn)與亟待解決的問題。對(duì)于我國(guó)柴油機(jī)生產(chǎn)廠家而言,由于生產(chǎn)水平較低,尤其是工藝水平較低,部分發(fā)動(dòng)機(jī)可達(dá)到國(guó)Ⅱ排放,但大部分仍在國(guó)Ⅰ水平,短期內(nèi)達(dá)到機(jī)內(nèi)凈化有一定難度。因此,要在短時(shí)間內(nèi)有