高密度互聯(lián)技術(shù)在聚芳酰胺纖維紙中的應(yīng)用

高密度互聯(lián)技術(shù)在聚芳酰胺纖維紙中的應(yīng)用

1聚糖復(fù)合材料隨著信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品呈現(xiàn)出薄薄化、多功能化和高頻化的發(fā)展趨勢(shì)，這就要求pc（理想的circuit方案）用原材料材料的性能去高耐、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和高信號(hào)速度。近幾年,隨著高密度互聯(lián)(HDI)和激光蝕孔技術(shù)的成熟,以聚芳酰胺纖維紙為PCB基材的相關(guān)產(chǎn)品逐漸成為PCB產(chǎn)業(yè)的熱點(diǎn),并體現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。2酰胺基的合成聚芳酰胺纖維是一類(lèi)酰胺鍵與芳香族相連接所構(gòu)成的線型結(jié)構(gòu)合成高分子,其中有85%以上的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳環(huán)連接,有50%以上的酰胺基被亞胺基所取代。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)和較高的分子量在熱性能介電性能機(jī)械性能耐溶劑性及尺寸穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異。PCB用聚芳酰胺纖維紙(亦稱(chēng)為聚芳酰胺無(wú)紡布),是將聚芳酰胺短纖維及其漿粕按濕法造紙技術(shù)抄造成紙,再經(jīng)熱壓成形而得的一種復(fù)合材料,因此在很大程度上被賦予了聚芳酰胺纖維的特性,聚芳酰胺纖維紙的性能如表1所示。2.1環(huán)境對(duì)纖維紙基復(fù)合材料的影響采用聚芳酰胺纖維紙所制得板材具有較低的介電常數(shù),且頻率的變化相對(duì)較小。此外,其在加熱或者潮濕的環(huán)境下介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)也比傳統(tǒng)的FR-4基材穩(wěn)定,由于聚芳酰胺纖維紙是多孔、蓬松的三維非織態(tài)結(jié)構(gòu),能浸漬55%～60%的樹(shù)脂含量,樹(shù)脂能良好的填充與浸潤(rùn)纖維紙,其流動(dòng)度一般也小于15%,所以板材的厚度可以控制在很高的水平。這些都有利于信號(hào)傳輸速度的提高以及控制PCB中的特性阻抗。2.2熱膨脹系數(shù)正截面的實(shí)驗(yàn)聚芳酰胺纖維紙具有軸向收縮的特性,其CTE約為-4.5×10-6/℃,將其浸入熱膨脹系數(shù)為正值的環(huán)氧樹(shù)脂中,二者熱膨脹系數(shù)相互抵消,層壓后得到的PCB板基材CTE(X,Y方向)約為6~8×10-6/℃,同電子元件的CTE較為接近,焊點(diǎn)處因熱膨脹率不同產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)由此而減弱,能夠承受更多次數(shù)的熱循環(huán),保證了PCB的長(zhǎng)時(shí)間工作的可靠性。2.3雙組分纖維增強(qiáng)蛋白如圖1所示,聚芳酰胺纖維紙表面光滑,而玻璃纖維織物表面則凹凸不平,因此前者只需要浸漬少量的環(huán)氧樹(shù)脂就能維持基板表面平滑,更易實(shí)現(xiàn)薄型化。由表1可知,聚芳酰胺纖維紙的密度僅為E-glass的56%,表明該產(chǎn)品的應(yīng)用可滿(mǎn)足電子產(chǎn)品輕量化的要求。2.4lass玻纖布的修飾聚芳酰胺纖維紙由于是雜亂排列的三維結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,相對(duì)于機(jī)織結(jié)構(gòu)的E-glass玻纖布[圖1(b)]而言,減少了離子導(dǎo)電的物理通路;此外,一般的E-glass玻纖布都要通過(guò)表面偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)與樹(shù)脂的有機(jī)結(jié)合,而聚芳酰胺纖維紙可以直接與環(huán)氧樹(shù)脂(類(lèi))緊密結(jié)合,從而進(jìn)一步限制了基材中離子的導(dǎo)電通路,提高了耐CAF性。2.5聚芳酰胺纖維紙基做為一種全有機(jī)材料,聚芳酰胺纖維紙很適合使用激光鉆孔工藝,可以在極短時(shí)間內(nèi)加工出上千個(gè)尺寸均一、孔徑約在25~50μm的微孔,并且能夠避免相鄰孔洞間的應(yīng)力開(kāi)裂。圖2為準(zhǔn)分子激光燒蝕得到的孔片的SEM。從20世紀(jì)80年代至今,以聚芳酰胺纖維紙為PCB基材的相關(guān)產(chǎn)品已有數(shù)十種之多。杜邦公司開(kāi)發(fā)的Thermount系列產(chǎn)品,憑借其出眾的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、介電性能以及高速激光加工性,得到了市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可。日本王子制紙株式會(huì)社與電路板生產(chǎn)廠家新神戶(hù)電機(jī)株式會(huì)社以及帝人株式會(huì)社合作,研制了一系列用作無(wú)引線陶瓷基片載體的增強(qiáng)材料,制成電子工業(yè)用特種PCB。其極佳的電氣性能進(jìn)一步提高了電子元件的可靠性。此產(chǎn)品主要用于制作陶瓷基片無(wú)引線安裝用PCB,目前這種PCB占到同類(lèi)用途PCB的30%。日本松下電子部品(株)采用對(duì)位芳香族聚酰胺纖維無(wú)紡布制造PCB,稱(chēng)之為ALIVH。此PCB具有薄型、輕量、高可靠性等特點(diǎn),在手機(jī)、筆記本電腦、PDA上廣泛使用。3聚芳酰胺短纖在雙組分纖維復(fù)合紙液中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)聚芳酰胺纖維紙制備的基本工藝路線是將1.4~12mm長(zhǎng)的聚芳酰胺短纖同粘合劑混和后濕法抄造成紙,而后在溫度、壓力的作用下,聚芳酰胺短纖被粘合成具有一定強(qiáng)度和模量的三維非織態(tài)結(jié)構(gòu)的紙片。其中,粘合劑包括可水相分散的熱固性樹(shù)脂,軟化點(diǎn)在220℃以上的熱塑性樹(shù)脂或在熱壓下具有輕微流動(dòng)性并能生成致密薄膜的聚合物纖條體[11~14]。綜合以往的相關(guān)文獻(xiàn)和公開(kāi)專(zhuān)利,PCB用聚芳酰胺纖維紙的制備工藝主要包括如下幾方面的研究。3.1原位聚芳酰胺纖維已公開(kāi)的用于PCB基材的聚芳酰胺纖維主要有間位型和對(duì)位型兩大類(lèi),前者包括杜邦Nomex、帝人Conex等,后者則包括杜邦Kevlar、帝人Technora,阿克蘇貝爾Twaron等。其中,對(duì)Nomex、Kevlar和Technora的研究較多。相同工藝條件下,Nomex紙基材料具有介電常數(shù)小,耐溫性?xún)?yōu)良等特點(diǎn),但其平衡濕量和雜質(zhì)含量較高,因而在高濕度環(huán)境中的絕緣性能不足,且于250℃以上高溫環(huán)境中其熱收縮變形明顯,從而導(dǎo)致基材的熱尺寸穩(wěn)定性下降,這些都不利于PCB高性能化的實(shí)現(xiàn)。針對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品出現(xiàn)的問(wèn)題,杜邦和帝人公司先后采用Kevlar和Technora等對(duì)位型聚芳酰胺纖維替代Nomex,從而制得了綜合性能改善的紙基材料。研究中發(fā)現(xiàn),采用Kevlar纖維制備的的聚芳酰胺纖維紙?jiān)?0%RH環(huán)境中放置7天,MD方向的膨脹率只有0.15%,而采用Nomex纖維的間位型產(chǎn)品卻高達(dá)1.0%;利用TMA測(cè)得其XY方向的CTE為-4.0×10-6/℃,將其浸漬環(huán)氧樹(shù)脂制得樹(shù)脂含量為44%的半固化片,其CTE只有6×10-6/℃,接近于無(wú)機(jī)材料陶瓷,顯示出具有良好的熱尺寸穩(wěn)定性,因此,濕、熱方面良好的尺寸穩(wěn)定性保證了安裝在電路板上的元件的連接以及其間具有絕緣層的印刷布線的連接的可靠性和精度要求。然而,Kevlar纖維是從酸性的對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合物溶液中紡絲,而后中和制得,纖維中的離子物質(zhì)在中和過(guò)程中變成鹽,含量通常是0.5%～1%;當(dāng)纖維加工成紙后,離子含量被保持在同一水平,這對(duì)于高濕度下的絕緣性能造成了較大的負(fù)面影響。Technora纖維是日本帝人公司在1985年推出的一種聚芳酰胺纖維,它是從對(duì)苯二甲酰對(duì)-亞苯基二胺/氧代二亞苯基二胺各向同性的聚合物溶液中紡絲而得的共聚物纖維,平衡吸濕率低,介電性能優(yōu)良,且纖維中的離子含量小于從對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺各向異性的聚合物溶液中紡絲而得的Kevlar系列纖維,當(dāng)將其用于PCB基材時(shí),可以明顯的改善高濕度下的絕緣性能;其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為318℃,吸收峰在485℃,熱穩(wěn)定性溫度比Kevlar低約50℃,因此,Technora纖維紙的尺寸穩(wěn)定性低于200℃。在此溫度之上,纖維紙出現(xiàn)明顯的熱收縮,從而導(dǎo)致PCB基材在回流焊接電子部件的過(guò)程中,發(fā)生變形,影響到最終產(chǎn)品的精度[19～21]。為解決上述纖維中出現(xiàn)的問(wèn)題,杜邦公司通過(guò)控制Kevlar紡絲的工藝條件,使纖維晶體尺寸在50埃之下,這樣能夠利用水或其他液體洗出其中的離子物質(zhì),由此制得的高耐熱性和高尺寸穩(wěn)定性的Kevlar紙基材料在高濕度下的絕緣性能得到明顯的改進(jìn)。3.2樹(shù)脂與纖維紙的加固(1)熱固性樹(shù)脂。耐熱性?xún)?yōu)良的熱固性樹(shù)脂,如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚氨酯及氰酸樹(shù)脂等。在一定溫度下,熱固性樹(shù)脂發(fā)生固化反應(yīng),生成體型的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者IPN型互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),纖維被粘結(jié)固定于此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,從而制得具有良好機(jī)械性能、介電性能和加工性的紙片。然而,在生產(chǎn)工藝中,粘合劑組分易于遷移到該紙片的前后表面,使之包含在紙片的局部,而中間的含量較少,因此導(dǎo)致纖維紙厚度方向的密度分布不均,降低了紙的使用可靠性;此外,由于此類(lèi)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚芳酰胺低得多,其預(yù)浸漬件作為電路基板材料在層壓過(guò)程中,樹(shù)脂粘合劑會(huì)因熱壓而再被熔化,導(dǎo)致不穩(wěn)定的粘結(jié)。(2)高軟化溫度的熱塑性樹(shù)脂或聚合物纖條體。軟化溫度在220℃以上的聚合物,如聚酯纖維、尼龍66纖維、尼龍6纖維碎塊、聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚醚醚酮等,它們的纖條體同樣適用于粘合劑。一定工藝條件下,此類(lèi)粘合劑能夠首先變軟并輕微流動(dòng),一方面因自身能夠形成聚合物膜狀結(jié)構(gòu)而粘合聚芳酰胺纖維,賦予其機(jī)械強(qiáng)度;另一方面通過(guò)自身的熔融流動(dòng)性,有效的填充了纖維間的空隙,提供了紙片的絕緣性能。由此而制備的聚芳酰胺纖維紙,高溫高濕環(huán)境下體現(xiàn)出良好的尺寸熱穩(wěn)定性和介電性能,但當(dāng)其用量較大時(shí),紙張的孔隙率太低,反而導(dǎo)致浸漬樹(shù)脂的效果不盡如人意。目前,采用上述2種或3種粘合劑并用,逐漸成為制備聚芳酰胺纖維紙的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。日本神戶(hù)電機(jī)和王子制紙株式會(huì)社,共同研發(fā)了以水性環(huán)氧和間位型聚芳酰胺纖條體為并用型粘合劑的新型聚芳酰胺纖維紙,其耐熱性、介電性能、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、樹(shù)脂浸漬性等方面表現(xiàn)良好。3.3濕法成紙前后纖維排列的選擇在相關(guān)專(zhuān)利和文獻(xiàn)資料中,對(duì)熱壓工藝中決定聚芳酰胺纖維紙最終性能的溫度、壓力、時(shí)間等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的論述較多但少有一致性的結(jié)論這主要是由于熱壓工藝條件的選擇同纖維的幾何形態(tài)、纖維和粘合劑的選擇及其配比、濕法成紙后纖維在紙片中的排列方式以及熱壓設(shè)備的性能指標(biāo)等方面密切相關(guān)。特別是從聚芳酰胺纖維紙作為PCB用基材的角度研究,熱壓后的紙片尚要經(jīng)過(guò)樹(shù)脂浸漬、覆銅、固化、蝕刻等后續(xù)工藝過(guò)程,從而對(duì)熱壓工藝條件的選擇和優(yōu)化提出了更為苛刻和復(fù)雜的要求。大致看來(lái),聚芳酰胺纖維紙的熱壓設(shè)備多選用兩輥式的軋光機(jī),要求其線壓力和輥軋溫度分別能在50~700kN/m和常溫~400℃之間進(jìn)行精確控制。粘合劑在熱壓過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)固化或熔融繼而粘合纖維網(wǎng)的作用;而采用預(yù)軋光工藝,通過(guò)調(diào)整熱壓參數(shù),也可以提供未添加粘合劑的紙片滿(mǎn)足浸漬要求的機(jī)械性能。3.4纖維表面改性濕法成紙的工藝過(guò)程中,要求聚芳酰胺纖維同粘合劑能夠良好的分散于水介質(zhì)中。一方面,為保證纖維紙的機(jī)械性能,纖維需具有足夠的長(zhǎng)度,因而其在攪動(dòng)的水介質(zhì)中易絮聚纏繞;另一方面,相對(duì)于表面富含氫鍵的植物纖維而言,聚芳酰胺纖維表面對(duì)水介質(zhì)潤(rùn)濕性差,不易在水中分散。為了改進(jìn)此類(lèi)合成纖維分散性,提出對(duì)纖維表面改性,通過(guò)復(fù)配表面活性劑改善纖維對(duì)水的界面特性、添加高分子分散助劑或增稠劑等方法[19~30]。此外,為滿(mǎn)足電子產(chǎn)品薄型化的要求,希望做為PCB用基材的聚芳酰胺纖維紙能夠低定量化生產(chǎn),這就需要采用大量水介質(zhì)從而配置低濃度(<0.05%)的纖維漿液。傳統(tǒng)的長(zhǎng)網(wǎng)和圓網(wǎng)紙機(jī)用于此類(lèi)低定量紙頁(yè)成型時(shí),容易出現(xiàn)紙張結(jié)構(gòu)分布不均、產(chǎn)效低等問(wèn)題。采用斜網(wǎng)紙機(jī)進(jìn)行生產(chǎn),則可以充分發(fā)揮其脫水能力優(yōu)異、傾角靈活可控、適應(yīng)范圍大的特點(diǎn),適宜于低定量聚芳酰胺纖維紙的生產(chǎn)。4感官性能和材料本課題組在近幾年的時(shí)間內(nèi),對(duì)聚芳酰胺纖維紙進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。用于高性能PCB板基材的聚芳酰胺纖維紙的研發(fā)工作在近期取得了一定的進(jìn)展。表2為自制纖維紙與日本王子紙樣相關(guān)性能的比較。由表2可見(jiàn),自制樣品的裂斷長(zhǎng)和撕裂度等