星型端硅氧烷低聚物改性環(huán)氧樹脂復合體系的固化機理及表面性能

星型端硅氧烷低聚物改性環(huán)氧樹脂復合體系的固化機理及表面性能

由于分子間效應（內(nèi)聚力）的不平衡，張力被認為是穩(wěn)定的?，F(xiàn)在，只能通過間接方法來測量固體聚合物的表面張力。聚合物聚合物的表面張力和性能包括材料的附著、打印、涂層、染色、水電和生物質(zhì)量。特別是新聚合物及其建筑材料的表面和界面研究尤為重要。表面性能的質(zhì)量直接決定了材料的使用壽命、使用范圍和應用。通過了解表面和界面的組成和結構，我們可以獲得許多物理和化學性質(zhì)。這對理論意義和實際應用價值也很重要。EP具有力學性能優(yōu)良、耐磨、耐高低溫及收縮率低、易于加工成型等一系列優(yōu)點,因而在機械、航天、航空等領域取得了廣泛的應用.但固化后的EP質(zhì)脆、耐熱性和耐沖擊性差,很難達到工程技術的要求,極大地限制其在眾多領域的應用.研究發(fā)現(xiàn),將硅氧烷基團引入聚氨酯主鏈形成的有機硅改性聚氨酯,利用其改性EP具有極好的力學性能和熱力學性能.但是關于其固化機理和表面性能方面的研究卻鮮有報道.本文利用合成的TPSi對EP進行改性,通過溶膠-凝膠技術固化試樣.研究改性后試樣的固化機理及表面張力的變化規(guī)律.期望找出改善固化體系表面自由能的最佳途徑,為EP在航空涂料、粘結劑等領域應用提供技術支持,因而具有重要的研究價值和理論意義.1實驗部分1.1化學基應激素siEP∶E-21型,藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠;TPSi,實驗室合成;偶聯(lián)劑KBE-9103,Shin-Etsu化學公司;固化劑KB-2(胺值=450mgKOH/g),工業(yè)級產(chǎn)品,四川承華化工公司(部分化合物結構如右所示).1.2固化試樣的制備EP使用前配成50%(質(zhì)量分數(shù))的EP/甲苯溶液,將EP,KB-2,TPSi,KBE-9103等物質(zhì)按比例(見表1)混合,攪拌均勻后加入Teflon樣品盒中.在室溫、相對濕度為60%的條件下,利用溶膠-凝膠法固化試樣.1.3試驗的性能試驗1.3.1快速量出角度.將固化樣水平置于JY-8接觸角測定儀(河北承德實驗機有限公司)觀察臺上,用注射器小心地滴參比液在試樣表面,平衡后利用量角器快速量出角度.每個試樣上取5個不同的點,每個點重復測4次取平均值,即為接觸角.1.3.2sd4.2sd4.將接觸角、參比液γdlv(液體表面自由能的非極性分量)和γplv(液體表面自由能的極性分量),代入調(diào)和方程(1)解得γds和γpsps.將γds和γps代入方程(2)即可求的固體的臨界表面張力γc.γlv(1+cosθ)=2(γdsdsγdlvdlv)1/2+2(γpspsγplvplv)1/2(1)γc=γpsps+γds(2)2結果與討論2.1固化機理中各組分含量對拉伸強度的影響試樣在固化過程中主要是通過各組分之間發(fā)生交聯(lián)反應,形成三維網(wǎng)狀的體型結構.此復合體系中主要有EP,TPSi,KB-2及甲苯溶劑,各組分間以分子形式均勻地分散在甲苯溶劑相中.EP分子、固化劑KB-2分子及TPSi分子間可以自由充分接觸.隨著溶劑不斷揮發(fā),EP結構中反應活性高的環(huán)氧基會與KB-2中的活潑氫發(fā)生反應,從而使體系固化(結構見圖2中的a).與此同時,在空氣中的水分作用下,TPSi除發(fā)生自身縮聚交聯(lián)外(結構見圖2中的b),TPSi網(wǎng)絡和EP網(wǎng)絡間也容易發(fā)生交聯(lián)(結構見圖2中的c).以上3個反應的共同存在,導致整個體系的固化機理非常復雜.固化反應的發(fā)生受各組分性質(zhì)、粘度、濃度及固化條件的影響.為更好的研究各組分含量對固化樣的影響,確定固化機理.通過對相同固化條件、不同組分含量固化樣的拉伸強度測試,確定主固化機理.研究發(fā)現(xiàn),當體系中TPSi的含量不超過30%時,TPSi改性EP固化樣的拉伸強度明顯高于EP固化樣,且當TPSi的含量為30%時,試樣的拉伸強度最大;當TPSi含量超過30%后,TPSi改性EP固化樣拉伸強度小于EP固化樣.當體系中TPSi的含量不超過30%時,固化過程中EP與KB-2的反應為主反應,TPSi除一部分自身縮聚外,也與EP網(wǎng)絡發(fā)生交聯(lián)反應形成相互纏結、貫穿的網(wǎng)絡結構.當TPSi的含量為30%時,3個交聯(lián)反應的比例達到最佳,進而導致TPSi與EP間的相容性增加,固化樣拉伸強度大,達到改性的目的.當TPSi含量超過30%后,TPSi發(fā)生縮聚反應的比例加大,導致TPSi與EP間的相容性差,材料的拉伸性能變差.2.2材料表面接觸角接觸角是界面張力中重要的熱力學參數(shù)之一.測量接觸角常用方法是觀測固體表面上參比液滴的外形,量出接觸角定義指示的角度.該方法的優(yōu)點是直觀,缺點是存在不可避免的不精確性.本實驗選用蒸餾水和甲酰胺作為參比液,參比溶液在試樣表面測定的接觸角見表2.表面接觸角的大小反映是材料表面的單分子層性質(zhì).由表2可見,與EP固化體系相比,含有TPSi的復合體系固化樣的接觸角都小于EP固化樣的接觸角.選用蒸餾水為參比液體時,對于A系列,接觸角隨TPSi含量的升高而降低.而對B系列而言,接觸角隨TPSi含量的增加先升高后降低.而當選用甲酰胺為參比液時,對A系列而言,試樣的接觸角隨TPSi含量的升高而降低.對于B系列而言,接觸角則隨TPSi含量的增加先升高后降低.2.3tpsi體系表面性質(zhì)和表面表面張力組成.與K-0樣表面張力相比,添加TPSi試樣表面張力提高,且隨TPSi含量增加,試樣的表面張力呈增加趨勢(見圖3).這可能是硅氧烷雖能有效降低試樣表面極性,增大表面憎水性.但通過溶膠-凝膠法固化時,各組分分散均勻,TPSi在改性E-20表面層與較深層的含量差別小,因而有效地抑制了聚硅氧烷的表面富集傾向.同時TPSi體系內(nèi)含有大量—COO—、—NH—等強極性的離子基團,親水性強,使表面—Si—O—鏈的憎水性減弱,因此試樣的表面張力增加.試樣表面張力的色散成分γdsds受兩方面的影響.一方面由于“交聯(lián)鍵橋”的存在,使分子鏈間難以實現(xiàn)緊密堆積,分子間“空穴”增大,導致表面張力中的非極性成分γds值下降;另一方面交聯(lián)點分布均勻,又使分子鏈間的排列趨于局部有序而導致γds值上升.從曲線A與B的對比得出,偶聯(lián)劑KBE-9103的加入,試樣的表面張力增大.這可能是體系中非極性分量值的增加大,而極性分量變化相對較小引起的.同時偶聯(lián)劑的加入,使體系中TPSi縮聚的交聯(lián)網(wǎng)絡和環(huán)氧樹脂-胺網(wǎng)絡間的相容性增加,網(wǎng)絡間更容易相互纏結貫穿,兩相界面易形成鎖環(huán)、穿插和纏結等作用,“強迫”組分混容,提高了網(wǎng)絡間的互穿程度,表面張力增大.3表面活性劑tpsi-n利用TPSi改性EP,通過溶膠-凝膠法固化試樣.當TPSi的含量不超過30%時,試樣主要發(fā)生環(huán)氧-胺的固化機理,且伴隨著TPSi的