星型端硅氧烷低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的固化機(jī)理及表面性能

星型端硅氧烷低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的固化機(jī)理及表面性能

由于分子間效應(yīng)（內(nèi)聚力）的不平衡，張力被認(rèn)為是穩(wěn)定的?，F(xiàn)在，只能通過(guò)間接方法來(lái)測(cè)量固體聚合物的表面張力。聚合物聚合物的表面張力和性能包括材料的附著、打印、涂層、染色、水電和生物質(zhì)量。特別是新聚合物及其建筑材料的表面和界面研究尤為重要。表面性能的質(zhì)量直接決定了材料的使用壽命、使用范圍和應(yīng)用。通過(guò)了解表面和界面的組成和結(jié)構(gòu)，我們可以獲得許多物理和化學(xué)性質(zhì)。這對(duì)理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值也很重要。EP具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐磨、耐高低溫及收縮率低、易于加工成型等一系列優(yōu)點(diǎn),因而在機(jī)械、航天、航空等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用.但固化后的EP質(zhì)脆、耐熱性和耐沖擊性差,很難達(dá)到工程技術(shù)的要求,極大地限制其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn),將硅氧烷基團(tuán)引入聚氨酯主鏈形成的有機(jī)硅改性聚氨酯,利用其改性EP具有極好的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能.但是關(guān)于其固化機(jī)理和表面性能方面的研究卻鮮有報(bào)道.本文利用合成的TPSi對(duì)EP進(jìn)行改性,通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)固化試樣.研究改性后試樣的固化機(jī)理及表面張力的變化規(guī)律.期望找出改善固化體系表面自由能的最佳途徑,為EP在航空涂料、粘結(jié)劑等領(lǐng)域應(yīng)用提供技術(shù)支持,因而具有重要的研究?jī)r(jià)值和理論意義.1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)基應(yīng)激素siEP∶E-21型,藍(lán)星化工新材料股份有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠;TPSi,實(shí)驗(yàn)室合成;偶聯(lián)劑KBE-9103,Shin-Etsu化學(xué)公司;固化劑KB-2(胺值=450mgKOH/g),工業(yè)級(jí)產(chǎn)品,四川承華化工公司(部分化合物結(jié)構(gòu)如右所示).1.2固化試樣的制備EP使用前配成50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的EP/甲苯溶液,將EP,KB-2,TPSi,KBE-9103等物質(zhì)按比例(見(jiàn)表1)混合,攪拌均勻后加入Teflon樣品盒中.在室溫、相對(duì)濕度為60%的條件下,利用溶膠-凝膠法固化試樣.1.3試驗(yàn)的性能試驗(yàn)1.3.1快速量出角度.將固化樣水平置于JY-8接觸角測(cè)定儀(河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司)觀察臺(tái)上,用注射器小心地滴參比液在試樣表面,平衡后利用量角器快速量出角度.每個(gè)試樣上取5個(gè)不同的點(diǎn),每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)4次取平均值,即為接觸角.1.3.2sd4.2sd4.將接觸角、參比液γdlv(液體表面自由能的非極性分量)和γplv(液體表面自由能的極性分量),代入調(diào)和方程(1)解得γds和γpsps.將γds和γps代入方程(2)即可求的固體的臨界表面張力γc.γlv(1+cosθ)=2(γdsdsγdlvdlv)1/2+2(γpspsγplvplv)1/2(1)γc=γpsps+γds(2)2結(jié)果與討論2.1固化機(jī)理中各組分含量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響試樣在固化過(guò)程中主要是通過(guò)各組分之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu).此復(fù)合體系中主要有EP,TPSi,KB-2及甲苯溶劑,各組分間以分子形式均勻地分散在甲苯溶劑相中.EP分子、固化劑KB-2分子及TPSi分子間可以自由充分接觸.隨著溶劑不斷揮發(fā),EP結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活性高的環(huán)氧基會(huì)與KB-2中的活潑氫發(fā)生反應(yīng),從而使體系固化(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2中的a).與此同時(shí),在空氣中的水分作用下,TPSi除發(fā)生自身縮聚交聯(lián)外(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2中的b),TPSi網(wǎng)絡(luò)和EP網(wǎng)絡(luò)間也容易發(fā)生交聯(lián)(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2中的c).以上3個(gè)反應(yīng)的共同存在,導(dǎo)致整個(gè)體系的固化機(jī)理非常復(fù)雜.固化反應(yīng)的發(fā)生受各組分性質(zhì)、粘度、濃度及固化條件的影響.為更好的研究各組分含量對(duì)固化樣的影響,確定固化機(jī)理.通過(guò)對(duì)相同固化條件、不同組分含量固化樣的拉伸強(qiáng)度測(cè)試,確定主固化機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)體系中TPSi的含量不超過(guò)30%時(shí),TPSi改性EP固化樣的拉伸強(qiáng)度明顯高于EP固化樣,且當(dāng)TPSi的含量為30%時(shí),試樣的拉伸強(qiáng)度最大;當(dāng)TPSi含量超過(guò)30%后,TPSi改性EP固化樣拉伸強(qiáng)度小于EP固化樣.當(dāng)體系中TPSi的含量不超過(guò)30%時(shí),固化過(guò)程中EP與KB-2的反應(yīng)為主反應(yīng),TPSi除一部分自身縮聚外,也與EP網(wǎng)絡(luò)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成相互纏結(jié)、貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).當(dāng)TPSi的含量為30%時(shí),3個(gè)交聯(lián)反應(yīng)的比例達(dá)到最佳,進(jìn)而導(dǎo)致TPSi與EP間的相容性增加,固化樣拉伸強(qiáng)度大,達(dá)到改性的目的.當(dāng)TPSi含量超過(guò)30%后,TPSi發(fā)生縮聚反應(yīng)的比例加大,導(dǎo)致TPSi與EP間的相容性差,材料的拉伸性能變差.2.2材料表面接觸角接觸角是界面張力中重要的熱力學(xué)參數(shù)之一.測(cè)量接觸角常用方法是觀測(cè)固體表面上參比液滴的外形,量出接觸角定義指示的角度.該方法的優(yōu)點(diǎn)是直觀,缺點(diǎn)是存在不可避免的不精確性.本實(shí)驗(yàn)選用蒸餾水和甲酰胺作為參比液,參比溶液在試樣表面測(cè)定的接觸角見(jiàn)表2.表面接觸角的大小反映是材料表面的單分子層性質(zhì).由表2可見(jiàn),與EP固化體系相比,含有TPSi的復(fù)合體系固化樣的接觸角都小于EP固化樣的接觸角.選用蒸餾水為參比液體時(shí),對(duì)于A系列,接觸角隨TPSi含量的升高而降低.而對(duì)B系列而言,接觸角隨TPSi含量的增加先升高后降低.而當(dāng)選用甲酰胺為參比液時(shí),對(duì)A系列而言,試樣的接觸角隨TPSi含量的升高而降低.對(duì)于B系列而言,接觸角則隨TPSi含量的增加先升高后降低.2.3tpsi體系表面性質(zhì)和表面表面張力組成.與K-0樣表面張力相比,添加TPSi試樣表面張力提高,且隨TPSi含量增加,試樣的表面張力呈增加趨勢(shì)(見(jiàn)圖3).這可能是硅氧烷雖能有效降低試樣表面極性,增大表面憎水性.但通過(guò)溶膠-凝膠法固化時(shí),各組分分散均勻,TPSi在改性E-20表面層與較深層的含量差別小,因而有效地抑制了聚硅氧烷的表面富集傾向.同時(shí)TPSi體系內(nèi)含有大量—COO—、—NH—等強(qiáng)極性的離子基團(tuán),親水性強(qiáng),使表面—Si—O—鏈的憎水性減弱,因此試樣的表面張力增加.試樣表面張力的色散成分γdsds受兩方面的影響.一方面由于“交聯(lián)鍵橋”的存在,使分子鏈間難以實(shí)現(xiàn)緊密堆積,分子間“空穴”增大,導(dǎo)致表面張力中的非極性成分γds值下降;另一方面交聯(lián)點(diǎn)分布均勻,又使分子鏈間的排列趨于局部有序而導(dǎo)致γds值上升.從曲線A與B的對(duì)比得出,偶聯(lián)劑KBE-9103的加入,試樣的表面張力增大.這可能是體系中非極性分量值的增加大,而極性分量變化相對(duì)較小引起的.同時(shí)偶聯(lián)劑的加入,使體系中TPSi縮聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和環(huán)氧樹(shù)脂-胺網(wǎng)絡(luò)間的相容性增加,網(wǎng)絡(luò)間更容易相互纏結(jié)貫穿,兩相界面易形成鎖環(huán)、穿插和纏結(jié)等作用,“強(qiáng)迫”組分混容,提高了網(wǎng)絡(luò)間的互穿程度,表面張力增大.3表面活性劑tpsi-n利用TPSi改性EP,通過(guò)溶膠-凝膠法固化試樣.當(dāng)TPSi的含量不超過(guò)30%時(shí),試樣主要發(fā)生環(huán)氧-胺的固化機(jī)理,且伴隨著TPSi的