氧化鋁陶瓷粉末注射成型工藝研究

氧化鋁陶瓷粉末注射成型工藝研究

陶瓷注射合成技術是在相對成熟的聚合物注射合成技術的基礎上發(fā)展起來的。它能生產復雜的形狀材料，大小準確，機加工量少，表面光滑，適合批量生產，成本低。因此，它是世界上發(fā)展最快、應用最廣泛的陶瓷修復陶瓷制造技術。這種陶瓷制備技術在氧化陶瓷生產中得到了特別廣泛的應用。氧化鋁陶瓷是一類性能優(yōu)異的高溫結構陶瓷,是制備汽車發(fā)動機中的增壓器轉子、透明陶瓷燈管、骨骼、牙齒等的理想材料.氧化鋁陶瓷注射成型工藝過程包括配料及混煉、注射成型、脫脂和燒結4個環(huán)節(jié).配料中合適的黏結劑和恰當的混煉工藝對最終陶瓷制品的質量和性能起著決定性的作用.目前,國內外常用的黏結劑主要有蠟基黏結劑體系和水溶性黏結劑體系兩大類.蠟基黏結劑體系的流動性較好,能通過選擇聚丙烯的相對分子質量來調整其脫脂階段的熱降解性,且粉末裝載量高,是最常用的黏結劑.水溶性黏結劑體系由于其粉末裝載量低,在溶劑中溶解易發(fā)生溶脹開裂,故沒有得到廣泛的應用.本文采用注射成型工藝制備氧化鋁陶瓷,重點研究了蠟基黏結劑的組成、漿料流變性及相應的混料工藝,期望獲得混料均勻、無變形、無缺陷的氧化鋁陶瓷生坯試樣,為制備形狀復雜、高精度的氧化鋁陶瓷制品奠定研究基礎.1聚丙烯膠結劑的制備試驗所用材料包括氧化鋁(Al2O3)陶瓷粉末(日本產,純度(氧化鋁質量分數)為99.9%,平均粒徑為0.2μm)、石蠟(用PW表示,分析純)、聚丙烯(用PP表示,化學純)和硬脂酸(用SA表示,分析純).首先將原料按一定的配比稱量好,然后分別采用如下2種方法進行混煉.方法一:使用XK-160雙輥式煉膠機,先將輥筒升溫到175℃,加聚丙烯,待熔化后逐漸加入氧化鋁粉末,然后加硬脂酸、石蠟,直至喂料均勻,混料量為200g/4h.方法二:使用JRH8型加熱攪拌混合機,先將3種黏結劑在140℃下混煉0.5h,使其成為均勻透明的膠狀液體,然后邊攪拌邊逐漸加入氧化鋁粉末,待粉料全部加入后,繼續(xù)高速攪拌1h直至喂料均勻,混料量為200g/2.5h.注射成型工藝采用JPH10型注射成型機(廣東泓利公司),注射溫度為130℃,注射壓力為8MPa,保壓壓力為6MPa.脫脂工藝采用SX-4-10箱式電阻爐(上海意豐公司),于空氣氣氛中脫脂.將脫脂后的生坯放于高溫感應立式氫氣爐(錦州電爐廠,型號為GLQS-2000,額定功率為60kW)中,在氫氣氣氛下于1800℃保溫4h,最終燒結而成.喂料的流變特性采用HAAKERHEOCOR90轉矩流變儀測量.喂料的熱重-差熱(TG-DSC)曲線采用美國TA公司的SDTQ600型差示掃描量熱儀從室溫到600℃以10℃/min的速率測試.采用阿基米德排水法測量燒結后試樣的體積密度,采用三點彎曲法測量試樣的抗彎強度.2試驗結果與分析2.1陶瓷漿料的轉速-轉速流變特性在注射成型工藝中,黏結劑的作用是使成型漿料具備一定的熱塑性和流變特性.一般注射漿料為假塑性流體,隨著剪切力的增大黏度減小,具有剪切稀化的特點,可通過調整剪切速率來改善漿料的流動性,從而滿足注射成型的要求.圖1給出了3種不同配方陶瓷漿料的轉矩-轉速流變特性.在相同的轉速下,測試轉矩越大表明漿料的黏度越大,轉速越高表明剪切力越大.因此,可以通過轉矩-轉速關系來反映漿料的流變特性和黏度隨剪切力的變化.從圖1中可以明顯看出,添加聚丙烯、石蠟、硬脂酸作為有機黏結劑的混合漿料具有假塑性流體的性質,并且隨著石蠟含量的增大,漿料的黏度減小,流動性增加.聚丙烯作為高分子聚合物具有長鏈結構,靜態(tài)時各個分子鏈相互纏繞,當施加某一方向的剪切力后,分子鏈由雜亂無章逐漸趨向于平行,剪切力越大,這種趨勢就越明顯.聚丙烯的加入使得漿料具有假塑性流體的性質.隨著剪切力增大,含有聚丙烯的漿料因為聚丙烯分子鏈相互趨于平行使得阻力減小,從而降低了漿料的黏度.2.2黏結劑和潤滑體系的研制有機黏結劑是陶瓷注射成型技術中的核心和關鍵.首先,在注射成型階段黏結劑要能夠與粉末均勻混合,成為具有一定黏度和良好流動性、適合于注射成型的喂料;其次,黏結劑不與原料發(fā)生反應,并能夠賦予生坯制品足夠的強度,使產品在燒結前具有完整的形狀并具有一定的強度.選擇陶瓷注射成型所用黏結劑時主要應考慮以下幾點:①體系內的相容性;②注射成型喂料的流變學特性;③脫模特性和生坯強度;④脫脂特性.有機黏結劑與陶瓷粉體混煉后的結合強度主要取決于熱塑性高聚物,脫脂特性亦可由耐熱性好的高聚物調節(jié),增塑劑和潤滑劑可以改善體系的流動性和脫模性能,表面活性劑則具有綜合調節(jié)作用.石蠟-聚烯烴黏結劑體系已廣泛應用于科研和生產實踐.本試驗選用軟化溫度點低、流動性好的石蠟作為主要填充物.聚丙烯的熔點較高,可作為骨架材料以保證生坯具有足夠的強度.以少量的硬脂酸作為表面活性劑或潤滑劑不僅可以在黏結劑和粉末顆粒之間起橋梁作用,防止兩相分離,保證混料的均勻,而且可以在粉末顆粒之間、粉末顆粒與模壁之間起到潤滑作用,從而達到喂料的均勻化.表1列出了試驗中氧化鋁陶瓷注射成型用喂料的組分.采用攪拌式混料工藝,燒結后試樣的體積密度和抗彎強度測試結果見圖2.從圖中可以看出,燒成后試樣1(與表1中的喂料編號相對應,下同)比其他試樣的密度和強度都高.這主要是由于試樣1的粉末含量高,故生坯密度高,在混料充分均勻、脫脂完全后,坯體中氧化鋁顆粒緊密堆積,內部缺陷少,所以燒成后體積密度大,抗彎強度高.當粉末的質量分數降到70%時,由于生坯密度較低,在燒結過程中試樣收縮較大,內部易形成缺陷,燒結致密化程度降低,故燒結試樣體積密度較小,抗彎強度較低.在采用CIM工藝制備陶瓷材料的過程中,由于要加入大量黏結劑,故CIM制品燒結后的尺寸收縮遠遠大于模壓制品,尺寸難以控制,燒結坯體中也容易產生內應力,影響燒結體性能.為了防止因大量收縮引起的變形和精度下降,試驗中在不影響成型性的條件下,要求盡可能高的粉末含量.隨著石蠟含量的減少,燒結后試樣的體積密度和抗彎強度都降低.這主要是由于降低石蠟含量將使喂料黏度增加,流動性變差,在相同的混料工藝和時間內混料相對困難,黏結劑不能很好地均勻包裹粉末顆粒,脫脂后生坯密度不均勻,更易形成內部缺陷,而這在后續(xù)的燒結中是無法彌補的.2.3黏結劑的分解脫除粉末和黏結劑混合物的制備是注射成型工藝中最重要的步驟之一.混料工藝要求達到黏結劑均勻分布,并完全包裹粉末顆粒,使得陶瓷粉末均勻地分布在黏結劑基體中.這樣不但使注射成型漿料具有良好的流動性,而且在脫脂過程中各黏結劑組分能均勻分解擴散,不會產生較大的缺陷.下面對雙輥式和攪拌式2種混料方式進行對比.雙輥式混煉機的主要結構是以不同速度相對回轉的2個輥筒.漿料在輥隙中由于機械力和相對速度的作用受到強烈的碾壓、剪切和撕裂作用,經過多次反復碾壓剪切作用使?jié){料的各組分分散均勻,達到混合的目的.在混合初期,漿料在碾壓和剪切力作用下,高分子鏈發(fā)生斷裂生成部分相對分子質量較小的有機物并且發(fā)生形變,形成片狀或帶狀物結構.攪拌式混煉機的工作原理是在高速轉動條件下依靠葉片對漿料的高剪切力作用,使高聚物長分子鏈逐漸由雜亂無章趨向于平行排列,從而使?jié){料的摩擦阻力和黏度降低.在混料初期,團聚顆粒在機械力作用下被打開,黏結劑充分地包裹粉末顆粒.隨著粉末含量的增加,在剪切、分散、混合作用下,黏結劑充分潤濕并包裹住固相顆粒,賦予粉末良好的流動性.另一方面,由于攪拌桿的剪切作用,使?jié){料內部產生了速度梯度,由此也造成了黏度梯度的存在,剪切過程中漿料的低黏度區(qū)向高黏度區(qū)流動,高黏度區(qū)也向低黏度區(qū)反向流動,在漿料內部形成了層流擴散運動,從而加速了漿料的混合.從圖3和圖4中可以看出,黏結劑的分解脫除主要分為3個階段:室溫到200℃的低溫段,主要是相對分子質量較小的黏結劑組分石蠟、硬脂酸的熔化分解;200～400℃的中溫段,主要是相對分子質量較大的聚丙烯的氧化分解脫除;400～600℃的高溫段,為少量殘留黏結劑的完全脫除.石蠟和硬脂酸的起始分解溫度在180℃左右,聚丙烯的分解溫度在200℃以上.雙輥式混料工藝是利用擠壓作用力實現混料的過程,理論控制溫度在170℃以下,在實際操作中,由于漿料與輥筒的擠壓和摩擦會產生大量的摩擦熱,一般溫度會升高10～20℃,當達到石蠟、硬脂酸的分解溫度時,部分石蠟和硬脂酸便會發(fā)生高溫分解,分解過程中會有少量碳生成,導致漿料顏色變深,而游離碳在后續(xù)脫脂工藝中很難完全脫除,從而嚴重影響試樣性能.當溫度控制在低于170℃時,聚丙烯不能很好地熔化,使得漿料黏度增加,與輥筒之間的摩擦阻力增大,不利于混料的進行.摩擦熱不是一個定值,而是隨著漿料體積、室內溫度、通風條件等的改變而變化,因此雙輥式混料的溫度不易控制.此外,石蠟-聚丙烯黏結劑體系是假塑性流體,具有剪切稀化特性,隨著剪切力的增加,漿料黏度降低.采用攪拌式混料工藝時,在較高轉速的條件下,漿料受到的剪切力較大,黏度較低,在較低溫度下具有良好的流動性,因此漿料與料筒、攪拌桿間的摩擦阻力很低,并且在較低溫度下,黏結劑很穩(wěn)定,不發(fā)生分解,從而可使?jié){料均勻.圖5是不同混料工藝注射成型后生坯的宏觀形貌圖,可以看出攪拌式混料后生坯的顏色為白色,這是原料氧化鋁粉末的顏色;雙輥式混料后生坯呈現藍黑色,失去了原料本來的顏色,這主要是由于部分黏結劑在混料過程中發(fā)生了高溫氧化分解的緣故.圖6是喂料1經2種工藝混料并注射成型的生坯斷面SEM照片,可以看出,攪拌式混料能夠使黏結劑均勻分布在基體中,并均勻地包裹在粉末顆粒外部,將顆粒與顆粒均勻分開,因此保證了漿料良好的流動性和均勻性.在脫脂過程中,有機黏結劑能均勻地從試樣內部分解、擴散而不形成孔洞、裂紋等缺陷,有利于燒結工藝的進行.采用雙輥式混料工藝時,粉末和黏結劑被擠壓成層片狀混合在一起,伴隨有部分小碎塊分布不均勻,并且黏結劑未充分地均勻包裹粉末顆粒,造成生坯密度不均勻和氣孔等內部缺陷,在脫脂過程中黏結劑富集區(qū)域會形成較大的孔洞等缺陷,而在黏結劑貧瘠區(qū)域,粉末顆粒堆積會造成生坯密度不均勻,并且這一缺陷在后續(xù)燒結工藝中不能消除,從而將降低燒結試樣的性能.不同的混料工藝對氧化鋁注射成型制品的脫脂質量也有較大的影響.圖7為脫脂后試樣的直觀圖,可以看出,攪拌式混料工藝有利于脫脂的進行,脫脂后試樣無裂紋、變形、孔洞、塌陷等缺陷,而采用雙輥式混料工藝的試樣在脫脂后表面出現了嚴重的裂紋和中心凹陷,內部有較大孔洞.3攪拌式混料混料