厚膜電路用電阻漿料的研制

厚膜電路用電阻漿料的研制

在分析國內(nèi)外主要電子砂漿材料制造商提供的厚膜電阻劑的最大范圍為0.110m。以10級制的形式提供標(biāo)準(zhǔn)偏差的電阻劑。電阻漿料的相鄰標(biāo)稱方阻可以通過混料方式獲得連續(xù)的中間方阻值。厚膜電阻長寬比例的靈活設(shè)計及激光調(diào)阻技術(shù)的應(yīng)用,可以獲得遠(yuǎn)大于10MΩ的電阻器或阻值小于0.1Ω的電阻器。1實驗部分1.1用電阻器制劑體系研究厚膜電路電阻漿料主要由導(dǎo)電相、無機(jī)粘結(jié)相、改性劑、有機(jī)載體四部分組成。各部分材料必須考核的特性要素見表1。1.2導(dǎo)電相粉體材料的制備貴金屬金、銀、鈀、鉑導(dǎo)電性好,穩(wěn)定性好,氧化性氣氛下燒結(jié)性能穩(wěn)定,可作為氧化燒結(jié)型漿料的導(dǎo)電相材料。兼顧經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性因素,銀、鈀通常被選為低方阻漿料的導(dǎo)電相。銀的電阻率1.59×10-6Ω·cm,鈀的電阻率9.93×10-6Ω·cm,二氧化釕室溫電阻率報道分別有5×10-5Ω·cm、4×10-5Ω·cm、3.5×10-5Ω·cm,釕酸鉍的室溫電阻率2.5×10-4Ω·cm,釕酸鉛的室溫電阻率2.7×10-4Ω·cm,這些導(dǎo)電相材料被大多數(shù)漿料企業(yè)分別選作電阻漿料不同阻段的導(dǎo)電相。這些導(dǎo)電相材料于純態(tài)時,電阻率隨溫度的變化各不相同,金屬材料具有正的溫度系數(shù),純的二氧化釕、釕酸鹽有著正的溫度系數(shù),改性劑半導(dǎo)體材料具有負(fù)的溫度系數(shù)。這些純態(tài)的導(dǎo)電相物質(zhì)的導(dǎo)電性及其隨溫度變化趨勢如圖1所示。資料顯示,“單純的二氧化釕,雖然導(dǎo)電性能好,但高方阻漿料中含量較少,難以做出高質(zhì)量的高方阻漿料,用它做功能相材料時,含量對阻值極敏感,溫度系數(shù)(TCR)負(fù),噪聲不佳,因此不宜做高方阻漿料。用釕酸鉍作高方阻功能相時,通過摻雜也可以做一般性能的高方阻漿料,但TCR負(fù),噪聲大,它的含量對阻值很敏感。用釕酸鉛做高方阻漿料時,它的合成溫度、含量對阻值的影響是平緩的,具有明顯的正TCR,噪聲也好,通過摻雜可以做出性能優(yōu)良的高方阻漿料,是較理想的功能相材料”。項目研制中利用液相化學(xué)反應(yīng)法制備了超細(xì)導(dǎo)電相粉體材料并驗證了該論斷的正確性。電阻漿料導(dǎo)電相粉體材料與無機(jī)粘結(jié)相材料及其他材料混合可制成各種方阻的電阻漿料。但電阻漿料阻值隨溫度的變化趨勢會因組份不同或含量不同發(fā)生改變。如在純態(tài)時表現(xiàn)為正溫度系數(shù)的二氧化釕及釕酸鹽,與無機(jī)粘結(jié)相等材料混合制備成高阻漿料時,電阻會呈現(xiàn)負(fù)的溫度系數(shù)特性,這說明隨著電阻漿料無機(jī)粘結(jié)相組份的增加,導(dǎo)電相含量減少,阻值升高,無機(jī)粘結(jié)相組份的負(fù)溫度系數(shù)特性占據(jù)主導(dǎo)地位。經(jīng)過大量試驗,項目選定了金屬銀鈀合金粉(Ag/Pd)、二氧化釕粉(RuO2)、釕酸鉛粉(Pb2Ru2O6.5)作為主導(dǎo)電相。這些粉末適用于不同方阻段的電阻漿料。粉體材料的制備工藝會影響電子漿料的性能,項目材料均采用濕法反應(yīng)制備,粉體顆粒分布集中,分散性好。各方阻段選定導(dǎo)電相材料構(gòu)成見表2。1.3玻璃的制備過程無機(jī)粘結(jié)相選用硅酸鹽玻璃,硅酸鹽玻璃是一種具有負(fù)溫度系數(shù)的絕緣材料,在漿料印刷膜燒結(jié)過程中,玻璃粉流動,在后續(xù)降溫過程中,固化成膜,固著于陶瓷基體表面,起到與基體粘結(jié)及支撐導(dǎo)電鏈的作用。玻璃研制過程依配料、混勻、熔煉、水淬、烘干、破碎、球磨等工序進(jìn)行。項目實驗在近百種玻璃中優(yōu)選了3種型號的玻璃粉作為整個系列漿料的永久粘結(jié)相。這三種玻璃粉軟化點(diǎn)高低形成梯度,可靈活搭配;線膨脹系數(shù)較小,適合激光調(diào)阻,其主要物理特性見表3。1.4方阻與溫度系數(shù)調(diào)整劑的應(yīng)用方阻與溫度系數(shù)的調(diào)整:在低阻段,導(dǎo)電相含量高,導(dǎo)電相的正溫度系數(shù)特性處于主導(dǎo)地位,電阻呈現(xiàn)正的溫度系數(shù),這就需要加入溫度系數(shù)調(diào)整劑降低溫度系數(shù)。同理,在高阻段,導(dǎo)電相含量相對較低,玻璃的負(fù)溫度系數(shù)特性占主導(dǎo)地位,這就需要增加導(dǎo)電相含量提高溫度系數(shù),而增加導(dǎo)電相含量會導(dǎo)致方阻降低,就又需要加入阻值與溫度系數(shù)的調(diào)整劑提高方阻。方阻與溫度系數(shù)調(diào)整就是在這對蹺蹺板中尋找平衡,是項目的難點(diǎn)之一。改性劑用量少,作用大,通常也將加入改性劑的過程稱作“摻雜”,在電阻漿料配方研究中,改性劑與導(dǎo)電相有時候會同時添加,以實現(xiàn)方阻溫度系數(shù)的平衡。摻雜改性劑是提高電阻漿料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及電學(xué)穩(wěn)定性的有效手段,選定的摻雜助劑,可使電阻燒結(jié)膜層致密化程度提高,重?zé)兓首冃?。項目選定了4種改性劑作為電阻漿料的摻雜組份,其特性見表4。1.5阻燃電阻漿料有機(jī)載體也稱臨時粘結(jié)相,由專用樹脂加熱溶解于有機(jī)溶劑中獲得,具有粘性和觸變性。它與組成電阻漿料的各種固體成分均勻混合,賦予其印刷流平等特性。其中的溶劑在印刷膜烘干時揮發(fā),樹脂在氧化性燒結(jié)氣氛中分解成二氧化碳和水蒸汽逸出。項目選用宏星常用的成熟有機(jī)粘合劑V-1、V-232作為項目載體材料。1.6正交表安排試驗電阻漿料配方研究就是要研制出各個標(biāo)稱方阻的配方。電阻漿料的研究一方面要有豐富的經(jīng)驗積累,同時要有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑囼灧椒?。電阻漿料配方研究必須采取單因素變化法和正交試驗相結(jié)合的方法。單因素變化應(yīng)用在漿料研究方面也稱作逐漸添加法或逐漸減少法,目的是研究材料增減變化時的各項性能的變化規(guī)律。研究人員通過綜合比對各種性能,獲得初級配方,確定初步的用量范圍。該方法類似于數(shù)學(xué)上的逐步逼近法,實施過程在后面的描述中得到體現(xiàn)。當(dāng)配制某標(biāo)稱方阻漿料時方阻偏高需要提高導(dǎo)電性,就添加導(dǎo)電相材料;若配制某標(biāo)稱方阻漿料時方阻偏低需要提高電阻率就添加玻璃粘結(jié)相和少量n型半導(dǎo)體氧化物添加劑。電阻漿料各成分之間相互作用互相影響。配方研究中后期的優(yōu)化階段應(yīng)用了正交表安排試驗,一定程度上簡化了試驗進(jìn)程。電阻漿料配方調(diào)整就像配一副中藥,需要兼顧各種效用。配方研究從較容易的中低阻漿料開始,逐漸向兩頭延伸。電阻漿料配方研究過程中,電性能測試需要印燒成膜后檢測,所有燒結(jié)膜特性實驗數(shù)據(jù)除特殊說明外均使用潮州三環(huán)w(Al2O3)96%基片,基片表面粗糙度3~5μm,電極漿料應(yīng)用宏星C-1202(Pd/Ag:3/97),用孔徑75μm不銹鋼網(wǎng)(乳膠厚10~15μm)印刷至基片上,室溫流平5~15min;100~150℃,干燥10~15min;圖形1mm×1mm,燒結(jié)曲線850℃、峰值時間10min,燒結(jié)曲線如圖2所示。1.6.1溫度系數(shù)調(diào)整劑的確定以二氧化釕作為導(dǎo)電相,以低軟化點(diǎn)玻璃粉L1和高軟化點(diǎn)玻璃粉H3作為粘結(jié)相。L1軟化點(diǎn)較低,H3玻璃粉軟化點(diǎn)較高。這兩種玻璃的共同特點(diǎn)是膨脹系數(shù)較小,適合于激光調(diào)阻。隨著方阻的降低,二氧化釕含量增加,粘結(jié)相含量相對減少。為了防止燒結(jié)膜表面不好,低軟化點(diǎn)玻璃粉L1的占比相應(yīng)增加。為了調(diào)整方阻、溫度系數(shù)及其他性能,配方中少量加入溫度系數(shù)調(diào)整劑G1、G3添加物。G1對降低溫度系數(shù)幅度明顯,而方阻僅有小幅度上升,G3可使溫度系數(shù)較大幅度下降,方阻明顯上升。為優(yōu)化各成分之間的兼容性,使印刷膜邊緣整齊,更為了保證重?zé)娮柚底兓?加入少許穩(wěn)定性改性劑G4。G3、G4引起的阻值升高和溫度系數(shù)降低,可用增加導(dǎo)電相的方式予以抵銷。1.6.2方阻及粉液對二氧化含量的影響由于使用二氧化釕很難做出方阻低于10Ω/□的電阻漿料,所以在該段電阻漿料配方設(shè)計時,在中低阻配方的基礎(chǔ)上加入鈀粉、銀粉或鈀銀合金粉以達(dá)到降低阻值的目的。隨著方阻的降低,鈀銀成分含量增加,二氧化釕含量減少。玻璃粉更換為L1和M2搭配,降低了玻璃組份的軟化點(diǎn),同時加入助劑平衡阻值、溫度系數(shù)等功能參數(shù)。1.6.3中高阻助劑配方在高阻漿料配方設(shè)計時,要全面考慮阻值分散性要求和耐電壓性要求。釕酸鉛是一種燒綠石結(jié)構(gòu)化合物,晶體結(jié)構(gòu)完整,耐電壓性能優(yōu)良。通常應(yīng)用的釕酸鉛以等摩爾比的二氧化釕與氧化鉛經(jīng)固相反應(yīng)制得。項目選用液相反應(yīng)釕酸鉛,其顆粒細(xì),分布窄,易于均勻分散,與硅酸鹽玻璃均勻混合,使中高阻及高阻漿料分散性、耐電壓性能進(jìn)一步提高,靜噪聲大幅度降低。中高阻配方中選用M2、H3玻璃提升軟化點(diǎn),加入G2、G3、G4改性劑,調(diào)整方阻與溫度系數(shù),改善STOL(短時過負(fù)荷)、ESD(靜電放電)、NOISE(靜噪聲)等特性,提高穩(wěn)定性。經(jīng)過大量的摸索實驗工作,并反復(fù)經(jīng)中擴(kuò)試驗及批量試生產(chǎn)驗證,達(dá)到了配方確定、工藝確定、性能穩(wěn)定的效果。1.6.4g/溫度系數(shù)及噪聲性能的影響本項目實施過程中,高阻段(100kΩ/□~10MΩ/□)的研究是項目攻關(guān)難點(diǎn),著重研究了改性劑及玻璃粉的添加量對電阻漿料方阻、溫度系數(shù)、噪聲性能的影響。G3改性劑加入量對電阻漿料(100kΩ/□~10MΩ/□)方阻、溫度系數(shù)及噪聲性能的影響:試驗選用方阻為93kΩ/□的電阻漿料,逐漸增加外加改性劑的數(shù)量,開始方阻快速升高,外加數(shù)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5.0%時,方阻升高趨緩。該改性劑外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%時,電阻漿料方阻增加到9.89MΩ/□,上升兩個數(shù)量級,如見圖3所示。G3改性劑的加入引起方阻近兩個數(shù)量級的升高,同時,溫度系數(shù)降低,溫度系數(shù)變化趨勢如圖4所示。G3改性劑的加入除引起方阻溫度系數(shù)變化外,噪聲系數(shù)同時變化,變化趨勢如圖5所示。G2改性劑加入量對電阻漿料(100kΩ/□~10MΩ/□)方阻、溫度系數(shù)及噪聲性能的影響見表5。M2玻璃粉添加量對高阻漿料方阻、溫度系數(shù)及噪聲性能的影響,玻璃含量增加意味著導(dǎo)電相含量降低,電阻漿料(100kΩ/□-10MΩ/□)方阻、溫度系數(shù)及噪聲變化趨勢見表6。2結(jié)果與討論2.1方阻型“填料”從圖2可以看出,G3改性劑是一種強(qiáng)烈影響電阻漿料性能的材料,滲雜G3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~6%時,方阻升高近100倍,之后增加滲雜量,方阻變化不大,說明之后的加入部分僅起類似于“填料”的作用。G3改性劑外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%,方阻增加一個數(shù)量級,是一種有效的性能調(diào)整材料,由于其引起方阻變化太大,是一種可用而不易控制的改性劑。2.2改性導(dǎo)電材料性能從表5可以看出,G2改性劑是一種溫和影響電阻漿料性能的材料,滲雜G2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以內(nèi)時,方阻調(diào)整效果良好,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%后,升高阻值趨勢走平,是一種有效調(diào)整電阻漿料性能的改性材料。2.3玻璃粉用量對阻值分散性的影響從表6可以看出,添加玻璃粉是升高方阻的途徑之一,增加玻璃粉含量意味著導(dǎo)電相含量的降低,在高阻段會造成阻值分散性過大。一般情況下,要升高高阻段漿料方阻,優(yōu)選G2改性劑、慎用G3改性劑,盡量少用M2玻璃粉調(diào)整漿料。2.4g4改性導(dǎo)電相來平衡方阻電阻漿料高方阻段配方研究中,為了避免導(dǎo)電相含量太低引起的阻值分散,我們采用了加少量改性劑升高阻值,同時加導(dǎo)電相來平衡方阻升高引起的溫度系數(shù)降低;另外,G4改性劑的少量加入可使電阻燒結(jié)膜層致密化程度提高,重?zé)兓首冃?。G1在低阻段應(yīng)用較多,對降低溫度系數(shù)效果明顯,而方阻僅有小幅度上升。由此不難看出,電阻漿料的研究過程是一個不斷試驗,反復(fù)調(diào)和矛盾的過程。2.5項目完成后項目研制出00R系列電阻漿料,方阻范圍0.1Ω/□~10MΩ/□,是目前最寬范圍的厚膜電路用電阻漿料,項目成果見表7。2.6任意中間方阻同一阻段相鄰標(biāo)稱方阻漿料可以混料,理論上可以獲得連續(xù)的任意中間方阻。方阻的對數(shù)值與混料比呈近似線性關(guān)系。如圖6所示。混料后漿料溫度系數(shù)變化關(guān)系如圖7所示。2.7印刷圖形引起方阻波動的設(shè)計電阻漿料方阻因電阻圖形不同而有一定差異,項目對0.5mm×0.5mm、1.0mm×1.0mm、2.0mm×2.0mm不同印刷圖形引起方阻波動進(jìn)行探索。00R系列電阻漿料圖形效應(yīng)如圖8所示。2.8溫度傳感器不同燒結(jié)溫度對00R系列電阻漿料性能有一定影響。00R系列電阻漿料溫度敏感性如圖9所示。2.9燒結(jié)時阻值其他厚膜電路制備往往要印燒結(jié)好多次,再燒結(jié)會引起阻值漂移,00R系列電阻漿料再燒結(jié)時方阻變化趨勢明顯,波動范圍可控,850℃燒結(jié)曲線重?zé)兓厔萑鐖D10所示。2.10阻值穩(wěn)定性試驗按照SJ20634-97中華人民共和國電子行業(yè)國家標(biāo)準(zhǔn)方法203電阻漿料恒溫放置試驗方法實施,阻值穩(wěn)定在±0.5%以內(nèi),熱穩(wěn)定性良好。2.11試驗總電阻漿料耐電壓性能按照SJ20634-97中華人民共和國電子行業(yè)國家標(biāo)準(zhǔn)方法202電阻漿料短時間過載的試驗方法實施,施加2.5倍額定工作電壓,5s,恢復(fù)30min,測試阻值變化率,所有數(shù)據(jù)均在-0.5%~0.2%范圍內(nèi),說明00R系列電阻漿料耐電壓性能良好。2.12玻璃釉保護(hù)厚膜電路電阻器通常會用激光調(diào)阻提高精度。為保證電路的穩(wěn)定性,通用的方法是在電路表面燒結(jié)一層玻璃釉保護(hù)膜。用宏星I-5337介質(zhì)漿料包封00R系列電阻漿料,匹配性良好,525℃燒結(jié)曲線,峰值溫度下5min燒結(jié),包封變化率如圖11所示,所有數(shù)據(jù)均在±5%以內(nèi),滿足厚膜電路的要求。2.13試驗方法及阻值變化率按照SJ20634-97中華人民共和國電子行業(yè)國家標(biāo)準(zhǔn)方法208電阻漿料靜電放電的試驗方法實施,1000V5次,間隔1s,恢復(fù)30min,測試阻值變化率,所有數(shù)據(jù)均在-0.4%~0.3%范圍內(nèi)。2.14改進(jìn)方向就本項目而言,電阻