無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷粉料混合料性能研究

無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷粉料混合料性能研究

氮硅陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、抗熱地震、抗蠕變、耐腐蝕等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于切割工具等。氮化硅陶瓷特有的質(zhì)輕、熱膨脹系數(shù)低等特性使其優(yōu)于其它結(jié)構(gòu)陶瓷材料成為軸承鋼重要的替代材料,可用作陶瓷軸承材料。氮化硅陶瓷的燒結(jié)方式通常有反應(yīng)燒結(jié)、無壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)等,綜合考慮生產(chǎn)成本和力學(xué)性能方面的因素,無壓燒結(jié)工藝普遍為人們采用。另外,氮化硅陶瓷常用的燒結(jié)方法是液相燒結(jié),即:燒結(jié)助劑(主要為金屬氧化物和稀土氧化物)與氮化硅粉料表面存在的富氧層(SiO2)在高溫下生成氧(氮)化物液相,通過顆粒重排、溶解再沉淀以及晶粒生長機(jī)理燒結(jié)成致密體[1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14]。對于需要在燒結(jié)添加劑的輔助作用下才能獲得致密化燒結(jié)體的陶瓷體系來說,制備高性能陶瓷材料的基本前提之一就是要保證陶瓷粉體原料與燒結(jié)添加劑的均勻混和。傳統(tǒng)的陶瓷粉體混料方式大多都是通過球磨桶球磨混合,但是這種混料方式對陶瓷粉體的混合效果究竟如何,一直未受到人們的重視。以MgOAl2O3SiO2體系作為燒結(jié)助劑,文獻(xiàn)考察了燒結(jié)溫度、保溫時間以及燒結(jié)助劑用量等工藝因素對氮化硅陶瓷材料力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響,并探討了材料制備工藝、力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上,著重研究了粉料混合方式對無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷材料力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。1材料與測試方法用日本宇部株式會社生產(chǎn)的Si3N4粉料(牌號為SNE10),α相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)大于95%,中位粒徑為0.28μm,含氧量為1.43%。用納米級MgOAl2O3SiO2體系作為燒結(jié)助劑,材料組成:92.0%Si3N4;1.5%Al2O3;3.0%MgO;3.5%SiO2。原料按比例混和后,置于氮化硅材質(zhì)的球磨桶(罐)中,以氮化硅球為球磨介質(zhì),以無水乙醇為溶劑,分別用普通球磨工藝球磨48h和行星式球磨機(jī)以250r/min強(qiáng)化球磨10h,粉料烘干后干壓成6mm×5mm×50mm試條,經(jīng)200MPa冷等靜壓后置于碳管爐中,在N2氣氛下于1780℃保溫3h進(jìn)行無壓燒結(jié)。用Archimedes排水法測量密度。用三點彎曲法在INSTRON1195材料試驗機(jī)上測量抗彎強(qiáng)度,試樣尺寸為3mm×4mm×35mm,跨距為30mm,加載速率為0.5mm/min。用A200(GALIILEO)測量Rockwell硬度(HRa)。用壓痕法在AKASHI(AVKA)上測量Vickers硬度(HV)和斷裂韌性,載荷為98N。用JSM6700F場發(fā)射掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察試樣斷口形貌及拋光腐蝕后的表面形貌。待測試樣加工成超薄片,經(jīng)等離子剪薄后,用JEM2010高分辨透射電鏡(high-resolutiontransmissionelectronmicroscope,HRTEM)進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察用能量分散X射線(energy-dispersiveX-rayanalysis,EDX)進(jìn)行微區(qū)成分分析。2強(qiáng)化球磨混料方式對氮化硅燒結(jié)材料的斷口形貌的影響表1給出了分別由普通球磨混料和行星式高能球磨機(jī)強(qiáng)化球磨混料方式所制備氮化硅燒結(jié)試樣的力學(xué)性能。從表1中可以看出:以MgOAl2O3SiO2體系作為燒結(jié)助劑的氮化硅陶瓷經(jīng)無壓燒結(jié)致密化后可以獲得相當(dāng)優(yōu)異的力學(xué)性能。由普通球磨混料方式所得燒結(jié)制品的彎曲強(qiáng)度達(dá)917.8MPa,HRa=90.2,HV=13.6GPa,斷裂韌性為6.3MPa·m1/2。由行星式高能球磨機(jī)強(qiáng)化球磨混料方式所制備氮化硅燒結(jié)試樣的彎曲強(qiáng)度高達(dá)1.06GPa,HRa=92,HV=14.2GPa,斷裂韌性達(dá)6.6MPa·m1/2。從力學(xué)性能測試結(jié)果來看:用行星式高能球磨機(jī)強(qiáng)化球磨混料方式所制備樣品的彎曲強(qiáng)度提高了15.4%,其它力學(xué)性能指標(biāo)也有不同程度的提高。此外,值得關(guān)注的是,無壓燒結(jié)的氮化硅陶瓷獲得高達(dá)1GPa的彎曲強(qiáng)度是極其難得的。圖1、圖2分別給出了由普通球磨混料和行星式高能球磨機(jī)強(qiáng)化球磨混料方式所制備氮化硅燒結(jié)試樣的斷口形貌。從圖2中可以看出:這2種球磨工藝所制備氮化硅燒結(jié)體中的晶?；径家蚤L柱狀形式存在,斷裂面有比較明顯的晶粒拔出現(xiàn)象,進(jìn)一步通過XRD分析證實這種長柱狀體為βSi3N4晶粒。研究表明:在1600～1750℃之間Si3N4晶粒發(fā)生由α相到β相的轉(zhuǎn)變。Si3N4晶粒的生長是通過溶解再沉淀過程進(jìn)行的。燒結(jié)助劑在高溫下轉(zhuǎn)化為液相,液相潤濕并包裹氮化硅晶粒。較小的晶粒優(yōu)先溶解,在液相中達(dá)到飽和后就會在尺寸較大的Si3N4晶粒上發(fā)生再沉淀。同時又由于βSi3N4晶粒在不同方向上的生長速率有較大的差別,結(jié)果就形成了長柱狀的βSi3N4晶粒。這種具有較大長徑比晶粒構(gòu)成的顯微結(jié)構(gòu)通常有利于材料力學(xué)性能的提高。從圖1、圖2的斷口形貌可以看到:盡管2種球磨工藝制備的材料在晶粒形態(tài)上十分相似,晶粒形態(tài)都以長柱狀βSi3N4晶粒形式存在,但它們在顯微結(jié)構(gòu)的均勻性方面仍然存在一些微小差別。與普通球磨混料工藝相比,由行星式強(qiáng)化球磨混料方式制備樣品的晶粒分布、晶粒尺寸更加一致,顯微結(jié)構(gòu)更加均勻,由普通球磨混料工藝制備的樣品在局部區(qū)域產(chǎn)生晶粒異常長大情況。從形成均勻顯微結(jié)構(gòu)的基本條件來說,除了具有合適的燒結(jié)添加劑、成型和燒結(jié)等制備工藝外,另外一個重要的前提條件就是要保證陶瓷粉體原料與燒結(jié)添加劑均勻混和。普通的球磨混料方式難于實現(xiàn)陶瓷粉體原料與燒結(jié)添加劑的充分均勻混和,而行星式強(qiáng)化球磨混料方式有效地改善了粉料的混和效果,使燒結(jié)助劑均勻分布?；炝暇鶆虻脑嚇釉谥旅芑療Y(jié)過程中避免了因燒結(jié)助劑分布不均引起的玻璃相局部富集,抑制了晶粒的異常長大,結(jié)果形成均勻的晶粒分布,為材料性能的提高提供了保證。兩種混料方式導(dǎo)致燒結(jié)試樣顯微結(jié)構(gòu)上的微小差別可能就是導(dǎo)致材料性能差異的主要原因。圖3、圖4分別為通過行星式強(qiáng)化球磨工藝制備試樣的TEM顯微結(jié)構(gòu)及其高分辨晶格像。圖3的TEM照片與斷口形貌相似,晶粒顯示出明顯的六方形截面,在顯微結(jié)構(gòu)的三角晶界區(qū)域存在較大的玻璃相。由EDX分析晶界玻璃相和晶粒組分(見圖5)。從圖5中發(fā)現(xiàn):晶粒內(nèi)僅含有Si和N,而晶界玻璃相中有Si,O,Al,Mg等,這進(jìn)一步表明柱狀晶為Si3N4晶粒,燒結(jié)助劑在高溫下形成液相,這些液相在冷卻過程中以玻璃相形式存在于晶界中。圖4的高分辨電鏡照片表明:晶粒發(fā)育良好,兩晶粒界面幾乎不存在晶界過渡相。3氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)(1)行星式球磨機(jī)強(qiáng)化球磨混料可以有效地改善陶瓷粉料的混和效果,使燒結(jié)助劑均勻分布,抑制了晶粒的異常長大,有利于均勻結(jié)構(gòu)的形成,為材料性能的提高提供了保證。(2)采用普通球