華理有機化學(xué)下課件

9.4

多元醇的反應(yīng)

1）螯合物的生成2）氧化反應(yīng)3)頻哪醇重排多元醇（Polyols）具有醇羥基的一般反應(yīng)，多個羥基可單獨作用也可全部反應(yīng)，甘油和氫氧化酮反應(yīng)生成藍色的甘油銅，此反應(yīng)可區(qū)別多元醇和一元醇。1）螯合物的生成

甘油銅藍色2）氧化反應(yīng)

鄰二醇被高碘酸（或高碘酸鉀、鈉）或四醋酸鉛氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂，醇羥基轉(zhuǎn)化為醛或酮。

這一反應(yīng)定量進行，因此，可根據(jù)氧化劑的消耗量推知鄰二醇的數(shù)目.四乙酸鉛在冰醋酸溶液中可氧化鄰二醇，生成羰基化合物，該反應(yīng)有一定的合成意義。3)

頻哪醇重排

嚬哪醇嚬哪酮

兩個羥基都連在叔碳上的鄰二醇稱為頻哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，頻哪醇失去一分子水，重排得到不對稱酮。頻哪醇重排歷程(了解)4）鄰二醇制備順式反式9.5

醇的制法*

(1)烯烴水合法(2)從Grignard試劑制備(3)鹵代烴水解(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原

（1）烯烴水合法(乙)間接水合法

(甲)直接水合法(丙)羥汞化-還原脫汞反應(yīng)

烯烴與醋酸汞在水存在下反應(yīng)，首先生成羥烷基汞鹽，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醇。

總反應(yīng)相當(dāng)于烯烴與水按馬氏規(guī)則進行加成。此反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、條件溫和、不重排和產(chǎn)率高(＞90%)的特點，是實驗室制備醇的好方法。(丁)硼氫化-氧化水解反應(yīng)

硼氫化反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。(順加、反馬)(2)從Grignard試劑制備

格氏試劑法是制備醇的重要方法。一般在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中和環(huán)氧乙烷、醛、酮等羰基化合物進行反應(yīng)。①Grignard試劑與甲醛作用------增加一個碳的伯醇（甲）生成伯醇例1：②與環(huán)氧乙烷的作用：------增加二個碳的伯醇①

格氏試劑與除甲醛外的其它醛反應(yīng)--在醛的羰基碳上增加一個烴基的仲醇例2：（乙）生成仲醇②

與取代環(huán)氧乙烷或甲酸酯反應(yīng)①Grignard試劑與酮的作用：用不同的格氏試劑及羰基化合物合成叔醇--在酮的羰基碳上增加一個烴基的叔醇（丙）生成叔醇②

Grignard試劑與酯的作用（除甲酸酯）機理第十一章講小結(jié)格氏試劑與甲醛或環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到增加一個或兩個碳原子的伯醇；與其它醛、一取代環(huán)氧乙烷、甲酸酯反應(yīng)得仲醇；與酮、酯或酰氯反應(yīng)得叔醇。由于格氏試劑的活潑性，對原料的要求較高，制備格氏試劑時要求無水、無氧操作，而且所用原料不能含有活性氫及與格氏試劑反應(yīng)的硝基、腈基等不飽和基團。因為鹵代烴常常由醇來制備，故格氏試劑法提供了一條由簡單醇和鹵代烴合成復(fù)雜醇的有效路線。制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的結(jié)構(gòu)來考慮，即其中至少一個基團必須來自格氏試劑，另外基團（包括H）來自羰基化合物，但往往有多條路線，要根據(jù)原料來源、收率和成本來決定采取哪條路線進行合成。注意！1.無機試劑任選，由異丙醇及其它少于三個碳的有機試劑合成：2-甲基-2-丙醇。2.以CH3CH2CH2Br為唯一有機原料合成2-甲基-2-戊醇

(3)

鹵代烴水解（SN2反應(yīng)）例：(4)醛、酮、羧酸和酯（羰基化合物）的還原

i)醛ii)酮羧酸最難還原，只能被LiAlH4還原：

酯和羧酸都還原成伯醇Iii）酯Iv）羧酸

保留不飽和碳碳鍵的還原：9.6常見醇（了解）

命名：在相應(yīng)的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇物性：①低級硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑；②水中溶解度、沸點均低于相應(yīng)的醇（∵RSH無分子間氫鍵！）ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇9.7硫醇（了解）

(1)硫醇的弱酸性

RSH的PKa≈11ROH的PKa≈18

硫醇的酸性比醇大，但硫醇的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸鈉溶液。硫醇酸性比醇強的原因，可能是由于硫原子大于氧原子而比較容易極化，使質(zhì)子容易離解。

所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巰基丙醇）是最好的砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：硫醇還可與重金屬汞、銅、銀、鉛等形成不溶于水的硫醇鹽(2)硫醇的氧化

氧化：RSH比ROH易被氧化！

A．弱氧化劑(H2O2)氧化：

B．強氧化劑(濃HNO3、發(fā)煙H