離子液催化水解纖維素的研究

離子液催化水解纖維素的研究

巖石能源是人類消費的主要能源，但由于一個多世紀的高強度開采和消費，這些不可替代的能源逐漸減弱。另一方面，缺乏必要的石化能源將導致異常的氣候現象，如溫度和沙雨，這嚴重威脅著人類的生存環(huán)境。面對能源和環(huán)境的雙重壓力，人類迫切需要找到可環(huán)保的綠色能源。近年來,各大能源消費國競相尋求能夠替代石油的新能源.美國和歐洲不約而同地選擇了生物燃料作為主要的運輸替代燃料.但是目前主要以糧食作物為原料的生物柴油和燃料乙醇,從長遠來看具有規(guī)模限制和不可持續(xù)性.因此,在整個生物燃料領域,最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生產乙醇,或是從油菜籽中提煉生物柴油,而是利用自然界中最具資源優(yōu)勢的纖維素來生產乙醇,即第二代燃料乙醇.傳統的纖維素水解方法都有各自的弊端,到目前為止還沒有真正實現工業(yè)化[1~7].而找到一種綠色環(huán)保的溶劑,通過均相水解才是解決纖維素水解難題的關鍵.2002年,Rogers等首先發(fā)現離子液1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)可溶解纖維素,這為纖維素的均相水解創(chuàng)造了條件.至今已合成出十幾種能夠溶解纖維素的離子液[10~15],并且溶解性能越來越強,可以在更低的溫度下溶解更多的纖維素.2007年,Li等以[bmim]Cl為溶劑,溶解了8%的微晶纖維,以硫酸、鹽酸和磷酸等無機酸為催化劑在短時間內就實現了纖維素的水解,總還原糖收率及葡萄糖收率分別達到77%和43%.最近該研究組又以秸稈和甘蔗渣等未經處理的生物質替代微晶纖維進行水解,也取得了較高的轉化率.但由于該體系依然采用無機酸作為催化劑,仍然避免不了對環(huán)境的污染.本文選擇了一種新型的溶劑-離子液體系作為纖維素的溶劑,以官能化的酸性離子液作為催化劑,替代現有的水解體系,從而實現了纖維素的綠色均相水解.1實驗部分1.1u3000溶劑的篩選分別取1g離子液[bmim]Cl置于11支試管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、水、乙醇、異丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)各0.25g,充分振蕩.初步篩選出能與離子液互溶的溶劑.分別稱取8g[bmim]Cl置于燒瓶中,在100℃油浴中磁力攪拌.量取2ml上述初選溶劑,同溫攪拌至兩者混為一相.再稱取0.4g預先處理好的微晶纖維,分多次倒入燒瓶中,繼續(xù)攪拌24h,從中篩選出不影響纖維素溶解的溶劑.由于本實驗需在100℃下進行,在待選溶劑中選取沸點高于100℃的作為離子液-纖維素體系的共溶劑.1.2總還原糖濃度測定將固體[bmim]Cl置于50℃真空干燥箱過夜,液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于60℃旋轉蒸發(fā)2h除水.稱取8g[bmim]Cl置于燒瓶中,在100℃的油浴中磁力攪拌.加入2mlDMF及一定量去離子水,攪拌至三者混為一相.稱取0.4g預先處理好的底物,分多次倒入燒瓶中,繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明.加入一定量1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯,并開始計時.每隔一段時間取樣,量取0.11g反應溶液置于1.5ml離心管中,用0.9ml預先配制的0.03mol/L的NaOH溶液稀釋.將稀釋溶液于15000r/min離心10min,取上清液進行總還原糖濃度測定,并計算相應收率.1.3還原糖濃度的測定參照文獻配制3,5-二硝基水楊酸(DNS)試劑.量取約500ml去離子水,50℃水浴加熱.加入182g酒石酸鉀鈉,6.3gDNS,262ml的2mol/LNaOH溶液.待上述試劑完全溶解后,加入5g重蒸苯酚,5g無水亞硫酸鈉,攪拌至溶解.在1000ml容量瓶中用去離子水定容,貯于棕色瓶中備用.采用分光光度法測定還原糖濃度時,取待測溶液0.5ml于試管中,加入0.5ml預先配好的DNS試劑,充分混勻,放入烘箱中于100℃反應10min.取出試管,迅速冷卻,用去離子水定容至5ml并充分混勻.在紫外-可見光譜儀上進行比色分析,采用固定波長520nm,狹縫寬度0.1mm.還原糖收率按YTRS=0.9×MTRS/Mcellulose式計算式中MTRS=φ×V×CTRS,其中YTRS為總還原糖收率,MTRS為待測溶液中還原糖的總質量,Mcellulose為水解纖維素的總質量,φ為溶液稀釋倍數,V為稀釋后溶液體積,CTRS為測得的還原糖濃度.2結果與討論2.1[bmim]cl和乙醇離子液的高黏度會導致其在反應器壁上黏附,從而造成后處理困難,且嚴重影響反應體系的傳質擴散,導致反應速率下降.據文獻報道,只需加入20mol%的共溶劑就可以使離子液絕對黏度降低50%.因此,本文采用已商品化的價格相對低廉的離子液[bmim]Cl作為纖維素的溶劑,同時對11種常見的有機溶劑進行了篩選,從而找出合適的共溶劑.當向[bmim]Cl中分別加入正己烷、四氯化碳和甲苯時,劇烈攪拌形成乳濁液,靜置后出現明顯的分層.這是由于這三種溶劑屬于非極性溶劑,而離子液是極性的,根據相似相溶原理,非極性溶劑不能溶解[bmim]Cl,而極性較大的溶劑則可與之互溶.有報道稱[bmim]Cl不能溶于丙酮,并利用丙酮的這種特性來提純[bmim]Cl,但在本實驗中卻發(fā)現,少量的丙酮可以溶于[bmim]Cl中,且黏度很低.而對于中等極性的四氫呋喃、乙醇和異丙醇則比較復雜.四氫呋喃不能溶解于[bmim]Cl中,而與它極性差不多的乙醇和異丙醇則可與[bmim]Cl互溶,顯然用相似相溶原理無法解釋.這是因為乙醇和異丙醇分子中含有活潑的羥基質子,可與[bmim]Cl中大量的氯離子形成氫鍵,從而促進它們在離子液中的溶解;而四氫呋喃分子中沒有可以形成氫鍵的活潑氫,因此不能溶于[bmim]Cl.所以中等極性且與離子液能形成氫鍵的溶劑能溶于[bmim]Cl中.當向離子液與有機溶劑的混合物中加入纖維素并攪拌24h后發(fā)現,加入乙醇、異丙醇和水時,混合物依然渾濁,不能溶解纖維素.如上所述,乙醇和異丙醇與離子液可以形成氫鍵,所以能夠互溶,而恰恰可能是它們與離子液形成的氫鍵強于纖維素和離子液之間的氫鍵,阻止了纖維素在離子液[bmim]Cl中的溶解,可能的機理如圖式1所示.圖式1(a)是纖維素分子之間通過氫鍵相互作用所形成的超分子結構,雖然單個氫鍵的鍵能較低,比共價鍵低一個數量級,但大量的氫鍵作用在一起時就不容忽視,造成纖維素幾乎不溶解于常見的溶劑體系中.如圖式1(b)所示,當將纖維素加入到離子液中,作為強氫鍵受體的Cl-與纖維素支鏈上的羥基質子結合形成氫鍵.這種氫鍵作用打斷了纖維素分子內和分子間原本形成的O–H…O氫鍵,轉而形成O–H…Cl氫鍵,這樣纖維素就逐漸溶解于[bmim]Cl中.當向上述溶解了纖維素的離子液中加入少量醇類或水,原本溶解的纖維素又重新析出.這是因為醇分子中質子活性更高,離子液中Cl-優(yōu)先與醇中的質子形成氫鍵,削弱甚至打斷了Cl-與纖維素羥基質子之間的氫鍵,使原本斷開的纖維素分子間氫鍵再次形成,這樣纖維素又從離子液中析出,如圖式1(c)所示.所以含有活潑質子氫的極性溶劑也不能作為共溶劑.經過前兩個實驗后,只有乙腈、丙酮、DMSO和DMF既能夠溶解在離子液中,又不影響纖維素在其中的溶解.乙腈(b.p.=82℃)和丙酮(b.p.=57℃)的沸點較低,所以只有DMSO和DMF適合作共溶劑.2.2催化劑用量對還原糖收率的影響圖1為催化劑用量對纖維素水解的影響結果.可以看出,當加入0.35g催化劑1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯時,纖維素水解速度較慢,約需45min還原糖濃度才達到峰值,收率只有75%.當加入0.7g催化劑時,水解速度明顯加快,反應30min即達到最大值,還原糖收率也相應增加到95%.利用高效液相色譜進一步測得,此時葡萄糖及其水解產物5-羥甲基糠醛的收率分別為50%和13%.繼續(xù)加大催化劑用量至2.1g,水解速度進一步加快,只需要15min即可達到最大值,但是還原糖收率略有下降,為90%左右.綜合考慮水解時間與還原糖收率兩個因素,催化劑1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯的適宜用量為0.7g.因此在下面的實驗中,催化劑用量都是0.7g.2.3體系水含量對還原糖收率的影響離子液1-丁基-3-甲基咪唑氯及催化劑1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯極易吸水,暴露在空氣中幾分鐘就會變潮.為了排除離子液自身吸收的水分對實驗結果的影響,需要事先除水.圖2為不同水含量時還原糖收率.由圖可見,體系中水含量對于纖維素的水解影響很大.當體系中不預加水(離子液自身含有極少量的強結合水)時,纖維素起始水解速度很慢,在30min時還原糖收率只有30%.反應50min后,水解速度稍微加快,至80min時達到最高點,此時還原糖收率也只有70%.這是因為反應起始階段作為反應物之一的水含量很低,嚴重限制了水解反應.在這種微水條件下生成的少量葡萄糖很容易發(fā)生脫水反應生成5-羥甲基糠醛(HMF),而生成的水又重新進入反應體系參與水解反應.每生成一分子葡萄糖需消耗一分子水,而一分子葡萄糖接著脫除三分子水生成HMF,即水解消耗的水又通過脫水反應得到補充,所以隨著水的產生,在反應后期水解速度有所加快.當體系中含有0.3g(3%)水時,水解效果最好,30~40min即水解完全,還原糖收率最高可達90%以上.因為此時水是過量的,不會影響纖維素水解速度.當水含量增加至1.1g時,由于水的稀釋作用降低了體系酸性,最終還原糖收率只達到80%左右.值得關注的是,在還原糖收率達到最高點之后,一直保持在80%,沒有下降趨勢,這可能是因為過量水的存在抑制了葡萄糖降解反應的發(fā)生.由此可見,體系水含量為3%時,水解效果較好.2.4水解反應與纖維素的關系前文是以微晶纖維為模型底物,而微晶纖維是由天然纖維素經稀無機酸水解達到極限聚合度的固體產物,屬于半合成高分子化合物,一般聚合度只有150~300,遠低于自然界中的纖維素.為了考察真實纖維素的水解情況,本實驗又分別選取了定性濾紙和脫脂棉為水解底物.其中濾紙聚合度為1000~1300,而脫脂棉聚合度高達6000~11000.對比圖1和圖3可以發(fā)現,濾紙和脫脂棉的水解與微晶纖維相比,反應趨勢完全一致.反應開始階段還原糖濃度迅速上升,30~40min到達峰值,隨后又下降,最終濾紙與脫脂棉的還原糖收率依然可達60%以上.由此可見,纖維素水解速度與其聚合度基本無關,這一結論完全不同于傳統的水解體系.在水作為溶劑的傳統體系中,纖維素的結晶度、聚合度甚至顆粒尺寸都影響其水解速度,對于高聚合度、高結晶度的纖維素需要較長的水解時間.這是因為稀酸水解是多相反應,纖維素是以固體顆粒的形式存在于溶液中.水解反應發(fā)生時,H+只能從顆粒外表面發(fā)起進攻,只有表面的纖維素被水解溶于水后,才能繼續(xù)內部的水解反應,所以酸在底物表面及內部的擴散決定著水解反應的速度,這時纖維素的聚合度、結晶度及尺寸的影響就非常大.需要經過物理或化學的方法預處理,降低纖維素的聚合度、結晶度及顆粒尺寸才能加快水解速度.然而纖維素在離子液中進行的水解是均相反應,其氫鍵網絡被打斷纖維素鏈完全暴露在H+的進