陶瓷基復合材料shs反應中短切碳纖維損傷的原因分析

陶瓷基復合材料shs反應中短切碳纖維損傷的原因分析

碳化鈦與硼化鈦獨特的金屬、共價和離子鍵的相互作用，其特點是高出發(fā)點、高硬度、高模型、高化學穩(wěn)定性、相對較低的熱膨脹系數(shù)、高的導電性和導熱性。被認為是理想的高溫陶瓷材料。尤其是由tic-tib2形成的陶瓷基材料。由于良好的共晶匹配性能，陶瓷基材料的c-tib2具有高硬度、高鉻、高電量、耐候性、高溫穩(wěn)定性好、密度低等優(yōu)點。含有tic和tib2的復相陶瓷材料的完整性可以遠遠提高。可以作為耐熱涂層材料、刀具材料、成品模、護甲材料、氣熱噴霧材料等。但由于陶瓷材料的脆性限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮,陶瓷基復合材料TiC-TiB2仍屬脆性材料,其韌性比一般金屬低一個數(shù)量級,在室溫下開動的滑移系幾乎沒有,位錯的滑移、增殖很難發(fā)生,因此很容易由表面或內部存在的缺陷引起應力集中而產生脆性破壞,為此,許多專家在合成TiC-TiB2復相陶瓷時常加入陶瓷顆粒、金屬或晶須等增韌相以達到增強增韌的目的。而短切碳纖維因具有高強度、高模量、低密度、熱穩(wěn)定性好、高溫強度高等優(yōu)點,是高溫結構陶瓷材料非常理想的增強和增韌材料,利用它作為陶瓷材料的增強和增韌相在某些領域已得到驗證(如短切碳纖維增強SiC和SiO2),而TiC-TiB2復相陶瓷需要增加它的韌性來拓寬其應用領域,滿足工程應用的需要。1影響高強增韌的因素因為碳纖維是脆性材料,其結構中往往有微裂紋、小孔洞等缺陷,在混料過程中受到磨球碰撞時易在裂紋尖端形成應力集中,而且集中的應力是以裂紋的增殖和擴展形成新的裂紋來釋放的,這就導致在較低的應力下發(fā)生開裂或斷裂。此外,在預制坯的制備和加壓致密化過程中,碳纖維由于受到壓力,內部也容易形成缺陷,發(fā)生架橋的短切碳纖維也容易被折斷,這些都是碳纖維的物理損傷。因為在實驗中采用的是非連續(xù)短切碳纖維,其軸向強度大于徑向強度,且碳纖維上大多數(shù)裂紋都是軸向的,而補強增韌的短切碳纖維主要承受軸向力,這對補強增韌效果的影響不大,且出現(xiàn)物理損傷只是部分短切碳纖維;因此物理損傷對補強增韌的效果影響也不大。另外因混料、壓坯和致密化等工藝都是SHS/PHIP技術中必不可少的,而造成的物理損傷是不可避免的,但可以通過改變加料順序、控制混料時間來減少碳纖維的物理損傷:先將粉體混合均勻后,加入短切碳纖維,再混料2h,這樣可以減少短切碳纖維的物理損傷。圖1a為混合料的SEM照片?？梢钥闯?短切碳纖維(箭頭所指)在混料后分散均勻,其長度由原來的2000μm縮短到60~120μm之間,其中大部分短切碳纖維的長度在80μm左右,這主要是由于短切碳纖維在混料過程中被磨球碰撞折斷所致,若混料時間超過4h,就會造成短切碳纖維長度變短,短切碳纖維斷裂嚴重(如圖1b所示),從而影響短切碳纖維補強增韌的效果。要提高短切碳纖維補強增韌的效果,自蔓延反應只按照(1)式進行,而碳纖維不參與反應。通過熱力學計算,兩反應式的生成焓和自由能隨溫度的變化關系如圖2所示,可知,無論是生成焓還是自由能,反應式(1)的負值最大,即優(yōu)先發(fā)生:3Ti+B4CTiC+2TiB2反應。2金屬鎳纖維的作用1)金屬鎳在反應的全過程和材料使用的全過程中與B4C、Ti、TiC、TiB2和短切碳纖維之間不發(fā)生化學反應,具有很好的化學穩(wěn)定性,有利于材料化學成分和性能的穩(wěn)定。2)熔融的金屬鎳與碳纖維是完全潤濕的,熔化后的鎳液完全包覆在短切碳纖維的表面,凝固后短切碳纖維被金屬鎳包圍且接合強度較高,同時液態(tài)的鎳和TiB2、TiC之間也具有良好的潤濕性(真空下的潤濕角分別為20°和23°),鎳的添加能改善各物相之間的界面性能,提高TiC晶粒、TiB2晶粒和短切碳纖維之間的界面結合強度,從而提高了材料的力學性能。3)鎳是銀白色的金屬,很硬,難熔,熔點為1455℃,沸點為2732℃。在空氣中不易被氧化,化學性質穩(wěn)定,僅易溶于硝酸,基本滿足了高溫下使用的要求。4)添加適量的鎳能有效地降低該體系的反應溫度,防止或減少短切碳纖維在SHS反應中的燒損。因此,在反應物中添加鎳粉不僅可降低反應溫度,防止或減少短切碳纖維的化學損傷,同時也可以改善各相之間的界面性能,提高界面強度,這樣鎳與短切碳纖維一起就可以實現(xiàn)對TiC-TiB2陶瓷基復合材料的強韌化,從而得到(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料,其反應的總方程式為:3陶瓷基復合材料的制備試驗采用的原材料:B4C粉末(平均粒徑為6~8μm,質量分數(shù)≥96%),Ti粉(平均粒徑<40μm,質量分數(shù)≥99.3%),Ni粉(平均粒徑<40μm,質量分數(shù)≥96.3%),短切碳纖維(直徑5~7μm,拉伸強度為4.9GPa,拉伸模量為230GPa)。并按式(3)進行配料(其中,w(x)≤10%,w(y)≤20%),采用SHS/PHIP技術制備(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料的工藝過程主要分為混料、制坯和燃燒合成3個步驟,其工藝流程:配料→混料→干燥→壓坯→SHS/PHIP→切割→研磨→試樣。按照摩爾比為3∶1稱取鈦粉和碳化硼粉共120g以及適量的鎳粉在球磨機上混料2h后(轉速為200rmin)加入適量的短切碳纖維,再混料2h,然后把混合后的粉體放在空氣中讓乙醇揮發(fā),當乙醇完全揮發(fā)后再將混合料放入真空干燥箱中90℃干燥24h,待冷卻至室溫后過篩并在模具中進行壓坯(其軸向壓力為45MPa,保壓10s),最后把壓坯放在圖3所示的SHSPHIP裝置中進行燃燒合成和致密化(致密化壓力為300MPa,保壓時間為12s),并把燃燒合成的試樣放在干燥的石英砂中保溫24h,即得(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料,然后把該材料在線切割機上切成3mm×4mm×36mm的試樣并對其表面進行研磨和拋光,最后得到測試試樣。4性能試驗與強度試驗的研究4.1納米鎳復合材料的致密度雖然由于短切碳纖維的存在,在致密化過程中因短切碳纖維之間存在橋接和架橋現(xiàn)象而使樣品的致密度降低,但鎳在反應過程中因吸收反應熱而熔化,在致密化壓力的作用下液態(tài)鎳易于流動,能很好地充填到陶瓷顆粒的間隙,從而提高材料的致密度,其相對密度達到了99%左右,明顯高于Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料。致密度高,說明材料中的間隙和裂紋等缺陷少,有利于材料性能的提高。4.2材料的斷裂方式對比圖4c、d可以發(fā)現(xiàn):圖4d中材料的斷裂方式為脆性斷裂,而圖4c中材料的斷裂方式為不完全脆性斷裂,即部分區(qū)域為韌性斷裂,可清楚地看到晶粒間隙處的金屬鎳,而短切碳纖維因其表面完全被金屬鎳包覆則難以被看到。這是粘接劑鎳(屬于延性相)作用的結果,這有利于提高材料的強度和韌性。5碳化硅復合材料的損傷方式在反應物中添加稀釋劑Ni可以有效地降低體系的反應溫度,減少短切碳纖維的化學損傷,改善各相之間的界面性能,改變陶瓷基體的組織形貌,提高強韌化的效果,且(Ni,Cf)/(TiC-TiB2)陶瓷基復合材料的致密度、彎曲強度和斷裂韌性均比陶瓷基復合材料Cf(TiC-TiB2)或Ni/(TiC-TiB2)有了較大的提高和改善,其斷裂方式為不完全脆性斷裂,實現(xiàn)了對(TiC-TiB2)陶瓷基復合材料的強韌化。1)反應物中短切碳纖維和鎳的的含量應適當,因當短切碳纖維的含量超過10%時,在壓坯和致密化是短切碳纖維之間架橋現(xiàn)象嚴重,影響材料的致密度和性能;而當鎳的含量達到30%時,因稀釋作用太大而使SHS反應不完全。雖然采用SHS/PHIP技術制備Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料具有高效、節(jié)能、生產成本低、設備及工藝簡單等優(yōu)點,但采用SHS/PHIP技術制備的短切碳纖維補強增韌的Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料與TiC-TiB2陶瓷基復合材料相比,其補強增韌的效果有限,這是因為在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料制備過程中,短切碳纖維損傷嚴重,使其優(yōu)異的補強增韌作用不能充分發(fā)揮緣故。而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料中短切碳纖維的損傷主要有物理損傷和化學損傷兩種?；瘜W結合又可分為反應結合和互擴散結合。若基體與短切碳纖維發(fā)生化學反應或相互之間發(fā)生原子擴散,會降低纖維的性能,應盡量避免。在Cf/3Ti+B4C體系中,包括Ti、B4C和Cf,有可能發(fā)生如下兩種反應:但由于反應非常劇烈,反應溫度太高(理論計算絕熱溫度達3230K),在SHS反應中鈦和短切碳纖維表面之間還是發(fā)生了界面擴散反應。其反應式為:Ti+CfTiC,造成短切碳纖維表面損傷進而影響短切碳纖維的性能,這是短切碳纖維在SHS反應中的化學損傷。在短切碳纖維所有的損傷方式中,化學損傷是主要的損傷方式,對短切碳纖維補強增韌作用的影響最大,因為化學損傷發(fā)生的面非常大,在同一個試樣中幾乎所有的短切碳纖維表面都會發(fā)生,因此要提高短切碳纖維補強增韌效果必須采取有效措施防止或減少短切碳纖維在SHS反應中的化學損傷。在采用SHS/PHIP技術制備短切碳纖維增強的Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料時,短切碳纖維的物理損傷雖然是不可避免的,但對力學性能的影響較小,而化學損傷范圍很廣且對短切碳纖維性能的影響較大,而造成短切碳纖維化學損傷的主要原因是SHS反應溫度太高,因此防止或減少短切碳纖維化學損傷的主要途徑是降低反應溫度,而降低反應溫度的有效方法是添加稀釋劑,經過分析研究發(fā)現(xiàn):在B4C+3Ti+xCfTiC+2TiB2+xCf反應體系中,金屬鎳是非常理想的稀釋劑,這是因為:把制備的(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料試樣在Instron-3365電子萬能試驗機上進行3點彎曲試驗,分別測量其室溫彎曲強度、斷裂韌性,并對此進行正交優(yōu)化分析后發(fā)現(xiàn):當短切碳纖維質量分數(shù)為3%,鎳質量分數(shù)為15%時,(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料的性能最優(yōu),其室溫彎曲強度Rm=488.27MPa,斷裂韌性KIC=12.90MPa·m1/2,其Rm和KIC均優(yōu)于Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料(短切碳纖維質量分數(shù)為3%時,其Rm=406.12MPa,KIC=6.26MPa·m1/2)或Ni/TiC-TiB2陶瓷基復合材料(鎳質量分數(shù)為15%時,其Rm=425.14MPa,KIC=11.27MPa·m1/2)。這說明添加稀釋劑鎳可以有效提高短切碳纖維對陶瓷基復合材料TiC-TiB2強韌化的效果。提高短切碳纖維對陶瓷基復合材料TiC-TiB2強韌化效果機理主要有以下幾個方面:1)提高了材料的致密度。經測量(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料的致密度高達99%,致密度高,說明材料中的間隙、裂紋等缺陷少,有利于材料性能的提高。在圖4a所示的(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料斷口的SEM照片中,也看不到明顯的間隙。2)短切碳纖維化學損傷較少。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料中的短切碳纖維化學損傷較少,而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料中短切碳纖維表面化學損傷嚴重,對其力學性能影響較大。再者由于致密化時液態(tài)鎳的易于流動,使短切碳纖維對致密度的影響較小。在斷口處看到斷裂的短切碳纖維,但其斷面輪廓清晰,其表面輪廓與鎳完全接觸,這是由于在燃燒合成和致密化過程中短切碳纖維被鎳液包覆和保護的緣故,冷卻后二者之間結合緊密、接合強度高,在斷裂時,短切碳纖維的表面被鎳包覆且結合緊密而難以被拔出,通常被拔斷,故在斷口處難以發(fā)現(xiàn)被拔出的短切碳纖維,如圖4a所示,圖中箭頭所指黑色部分即為被拔斷的碳纖維斷面,在4b圖中箭頭所指為斷口處被拔出的碳纖維,其表面被鎳包覆。3)改善界面狀況和提高接合強度。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料中,由于熔融的金屬鎳與短切碳纖維是完全潤濕的,熔化后的鎳完全包覆在短切碳纖維的表面,凝固后短切碳纖維完全被金屬鎳包圍,短切碳纖維是通過金屬鎳與基體(TiC-TiB2)發(fā)生接觸的,同時液態(tài)的鎳和TiB2、TiC之間也具有良好的潤濕性,鎳的添加也能改善各物相之間的界面性能,提高了TiC晶粒、TiB2晶粒和短切碳纖維之間的界面結合強度,從而提高了材料的力學性能。由于鎳的存在,使原來在Cf,/(TiC-TiB2)材料中直接接觸的TiC和TiB2,在(Cf,Ni)/(TiC-TiB2)陶瓷基復合材料中變?yōu)椴煌耆g接接觸,即TiC和TiB2之間的部分界面是直接結合的,而另外部分是通過金屬鎳粘接的,這是因為在致密化時,外加的致密化壓力主要由TiC和TiB2晶粒的相互接觸和變形來承擔,而液態(tài)的鎳則被擠向晶界交叉間隙處,從而形成雙連續(xù)的(Cf,Ni)/(TiC-TiB2)陶瓷基復合材料。這種結合方式使該材料不僅具有較高的強度,同時又具有較好的韌性。而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復合材料中,短切碳纖維與基體之間的結合以機械結合為主,TiC與TiB2是通過晶粒之間相互咬合來連接,強度和韌性較差。4)延性相補強增韌。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復合材料中,由于金屬鎳是塑性材料,對裂紋尖端有鈍化作用,所以在斷口上部分區(qū)域出現(xiàn)了韌性斷口(韌窩與撕裂),如圖4c所示晶界處白色部分基本上都是金屬鎳,因鎳主要位于晶界交叉間隙處,