碳纖維的生產與應用

碳纖維的生產與應用

1聚丙烯腈基碳纖維纖維是指聚丙烯酸（pm）、瀝青路面、膠纖維素等的原料。預氧化、鈣化、石墨化生產的高、低碳量纖維。PAN基碳工藝簡單、產品綜合性能好,因而發(fā)展很快,產量占到90%以上,成為最主要的品種。碳纖維具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導電、導熱、膨脹系數(shù)小、減震等優(yōu)異性能,是航空航天、國防軍事工業(yè)不可缺少的工程材料,同時在體育用品、交通運輸、醫(yī)療器械和土木建筑等民用領域也有著廣泛應用。2國內外發(fā)展2.1日本東麗公司1959年聚丙烯腈基碳纖維首先由日本的進藤昭男研制成功,1963年英國皇家航空研究中心在纖維熱處理過程中施加張力進行牽伸,制得高性能碳纖維。1967年日本東麗公司結合英美的技術,打通了生產工藝流程,并于1971年在滋賀建成12t/a的生產線,20世紀80年代,碳工藝的不斷改進,性能迅速提高,T400~T1000系列產品相繼研制成功。目前實驗室已經能夠制得9.03GPa的碳纖維,但是距碳纖維的理論強度180GPa還有很大差距。世界上聚丙烯腈基碳纖維的生產,現(xiàn)在已分化為以美國為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束兩大類,主要生產廠家見表1。2.2我國碳纖維研究單位對進口影響較我國碳纖維的研制生產發(fā)展較慢,“六五”期間,國家有關部門曾組織了一些單位聯(lián)合攻關,取得了一些成績。目前國內碳纖維研究單位主要有中科院山西煤化研究所、吉林石化、山東大學、北京化工大學等,并且有多家企業(yè)擬建或正在建設碳纖維工業(yè)化裝置,但性能均只能達到T300水平,且產量和質量都很不穩(wěn)定。目前我國碳纖維90%以上依賴進口,極大的制約了我國相關產業(yè)的發(fā)展。具體情況見表2。3生產工藝進步3.1拉伸烘干、上油聚丙烯腈原絲是將單體聚合制成紡絲原液,經紡絲成形,多倍拉伸烘干及上油制得。聚丙烯腈原絲生產在整個碳中至關重要,原絲的質量決定著碳纖維的性能,影響原絲質量的因素很多。(1)碳纖維的缺陷聚合物的分子量越小,耐熱性就越差,在預氧化和碳化過程中聚合物越易產生降解,形成缺陷,導致碳纖維的強度下降。碳纖維的力學性能隨著原絲分子量增加而增加,但達到到一定的極限值后其熔融狀態(tài)的流動性很差,不利于纖維內部分子鏈牽伸取向,難以紡絲成型。在實際生產中一般加入分子量調節(jié)劑,控制分子量的大小在5×106左右。(2)產生的缺陷PAN原絲一般都采用二元或三元共聚形式,加入共聚組分后可加速氰基環(huán)化,降低環(huán)化反應放熱速度,減少預氧化、碳化時產生的缺陷。參加共聚的組分多為丙烯酸類和丙烯類衍生物,國內一般為丙烯腈、丙烯酸、衣康酸三元共聚,國外技術領先的公司多是采用二元共聚,日本東麗公司把99.5%的丙烯腈與0.5%的甲基丙烯酸的共聚物配制成20%的聚合液,在35℃下進行聚合,經紡絲后制得的原絲在240℃~280℃預氧化,并在3000℃石墨化可得到強度為4.6GPa的碳纖維。(3)皮芯結構的設計在原絲制備過程中,聚合物的紡絲成型是非常重要的步驟,如果纖維凝固速度過快或凝固浴溫度過低,均可造成纖維急劇凝固,形成皮芯結構。日本東麗公司采用干濕法紡絲,把丙烯腈-衣康酸共聚物溶液經1000孔的噴絲帽噴入空氣中,噴絲帽與凝固浴間距為2~10mm,噴絲帽周圍環(huán)繞濾網,防止絲波動,紡制的聚丙烯腈原絲質量很好,1000原絲的疵點僅為0.6個。(4)次牽伸法牽伸的目的是使原絲中聚丙烯腈分子鏈沿軸取向排列,提高聚合物的取向度和結晶度,改善纖維的力學性能。牽伸倍數(shù)越大,原絲及碳纖維的強度越高,但是過度牽伸會使纖維產生裂紋及缺陷。采用一次牽伸的倍數(shù)有限,通常采用二次或多次牽伸來達到目的。干濕法紡絲全過程中大約有3次牽伸,總拉伸倍率為7~16倍:第一次是紡絲液由噴孔噴出后,在干段進行1~4倍正牽伸;第二次是在串聯(lián)式熱水浴中進行多段熱水牽伸,一般牽伸2~6倍;第三次是在加壓水蒸汽牽伸機內實現(xiàn)高倍牽伸,蒸汽拉伸倍率通?？刂圃?~6倍。(5)紡絲原液過濾器任何產生的雜質對碳纖維強度的影響都是負面的,直接降低碳纖維的強度。在丙烯腈聚合過程中雜質會使聚合原液產生許多膠塊,造成纖維缺陷,日本三菱人造絲公司采用0.45μm級過濾器對紡絲原液進行過濾,并采用含磺酸基團的離子交換樹脂除去紡絲原液中金屬離子。提高原絲純度的另一途徑是采用無塵紡絲,例如日本鐘紡公司生產PAN原絲時,其紡絲生產線封閉在玻璃罩內。(6)碳纖維原絲及油劑制備技術原絲油劑對提高碳纖維強度的貢獻約為0.5~1.0GPa,油劑的使用對PAN原絲的親水性、集束性、分纖性及加工毛絲率等有重要影響。目前,高性能碳纖維原絲上油劑多為硅系油劑,常用油劑包括:氨改性、環(huán)氧改性、聚醚改性硅油等。東麗公司采用硅氧烷基油劑或脂肪酸及其衍生物基油劑進行改性或與其它油劑成分進行復配。(7)提高結晶度、取向指數(shù)近年來,預氧化前的原絲改性被廣泛采用,研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈原絲經CuCl、KMnO4、COCl2等改性后能明顯提高原絲及其碳纖維的力學性能,改性后用XRD表征發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈原絲的結晶度、取向指數(shù)得到提高。K.O.用CoCl2對聚丙烯腈原絲進行改性,使制得的碳纖維拉伸模量提高15%,電導率提高150%,而用KMnO4對聚丙烯腈原絲改性制備的碳纖維拉伸強度提高20%~40%,且縮短了預氧化時間,降低了環(huán)化溫度。目前碳絲強度在7~9GPa的PAN原絲多采取綜合技術措施,例如在共聚組分中添加親水成分、預氧化促進成分、促進氧透過成分;紡絲液多層凈化工序;然后經過干噴濕紡(惰性氣體層),多段水浴拉伸,高壓蒸汽拉伸,兩次上硅系油劑,后道加硼化物,在原絲表面附著遲緩預氧化的元素或聚合物等工藝。3.2雙組分纖維的預氧化工序PAN纖維熱穩(wěn)定化反應的研究起始于20世紀50年代,最初的纖維環(huán)化結構是由Houtz提出來的,后來被Burlant、LaCombe、Grassie等接受并加以改進,這就是現(xiàn)在經常被引用的聚酰亞胺“梯形結構”。預氧化工序起到承前(PAN原絲)啟后(碳化)的作用。均聚的PAN纖維軟化點為104℃,在317℃開始分解,所以PAN原絲不能直接拿去碳化,首先要在180~300℃間進行預氧化。在預氧化過程中線性的聚丙烯腈結構脫氫并環(huán)化,轉化為耐熱穩(wěn)定性好的梯形聚合物。預氧化反應是在預氧化爐中進行的,一個完整的預氧化爐包括加熱系統(tǒng)、牽伸系統(tǒng)、氣氛場三部分。溫度、時間、加熱速度、熱穩(wěn)定化氣氛等工藝參數(shù)都對熱穩(wěn)定化反應的動力學和熱力學有直接影響。(1)溫度對預氧化的影響熱穩(wěn)定化溫度和時間的優(yōu)化對控制反應放熱,提高反應速度、控制纖維成分和結構變化具有非常重要的作用。溫度過低,環(huán)化反應速度緩慢,生產效率低;而溫度過高,又會導致過度氧化,使碳化收率降低,同時容易產生皮芯結構。目前,預氧化爐大都采用在180℃~300℃的溫度范圍內多段梯度升溫,一般串聯(lián)2~3個預氧化爐,每個預氧化爐又分為多個溫區(qū),每個溫區(qū)對應不同的升溫速率和停留時間。加熱方式多為電阻絲加熱,近年來也有采用射頻負壓軟等離子法加熱。(2)預氧化過程中的牽伸倍率熱穩(wěn)定化過程的張力牽伸是制取高性能碳纖維的必備條件,可以提高預氧絲的取向度和降低孔隙率,在預氧化過程中不同的溫區(qū)對應不同的牽伸倍率:在預氧化初期(低溫區(qū)),實施正牽,抑制物理收縮而引起的解取向;在高溫區(qū)則實施負牽伸,控制纖維的化學收縮。(3)提供氧源預氧化工藝的加熱氣體為凈化的空氣,其作用有三方面,一是做為氧化介質提供氧源;二是做為加熱介質維持溫度場的均一;三是瞬時帶走反應熱和熱解產物,為了達到較好的預氧化效果,熱空氣的流量、流速、流向、溫度都有嚴格的控制。3.3多晶碳的制備預氧化后的預氧絲進入有高純氮保護的碳化爐中進行碳化。在碳化過程中,梯形聚合物間發(fā)生交聯(lián),形成含共軛鏈的六元素環(huán)平面,聚合物逐漸向多晶碳結構轉化,非碳元素從纖維中脫出,最終得到含碳量0.92以上的碳纖維。預氧絲的碳化須經過低溫碳化爐和高溫碳化爐,碳化爐由非接觸式迷宮密封裝置、加熱系統(tǒng)、廢氣排出和處理系統(tǒng)以及牽伸裝置等組成。(1)碳五裝置加熱法低溫碳化爐溫度為300℃~1000℃,這段溫度范圍揮發(fā)性物質大量逸出,導致纖維重量約減少一半。爐腔一般分為5~6個溫區(qū),并且由低到高形成溫度梯度。加熱方式多為電阻絲加熱,最近有人提出采用等離子體和射頻加熱法;碳化介質一般采用高純氮,也可以加入少量CCl4或HCl做為補強氣體;爐腔內為正壓,采用非接觸式迷宮密封裝置并設有除焦油裝置;整個低溫碳化過程需要靠牽伸機組實施正牽伸來防止纖維大量熱解而發(fā)生解取向。(2)聚丙烯腈基復合材料在高溫區(qū)分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應,碳網平面進一步擴大,逐步轉化成亂層石墨結構。高溫碳化爐的溫度為1000℃~1600℃,采用石墨發(fā)熱體,三段梯度升溫,保護氣為高純氮氣,并利用非接觸迷宮密封裝置維持體系正壓,出口設冷卻裝置,以防止纖維由于溫度過高被空氣氧化,高溫碳化過程實施負牽伸定長。ItoNilvako等在碳化過程中施加磁流率12T的高強磁場,制得的碳纖維拉伸強度提高30%,認為拉伸強度提高的原因是增加了碳纖維中碳環(huán)的各向異性。4開發(fā)應用周期較短碳纖維復合材料是為滿足航天、航空等軍事部門的需要而發(fā)展起來的新型材料,但因一般工業(yè)部門對產品的質量和可靠性要求不及上述部門嚴格,故開發(fā)應用的周期較短,推廣應用的很快。被廣泛應用于各種民用工業(yè)領域。4.1結構上的戰(zhàn)略材料碳纖維復合材料具有高比強度、高比剛度(比模量)、耐高溫、可設計性強等一系列獨特優(yōu)點,是導彈、運載火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、雷達等結構上不可或缺的戰(zhàn)略材料。航空則以客機、直升機、軍用機為主要應用對象。4.2網球拍、釣魚桿文體休閑用品是碳纖維復合材料應用的重要領域,高爾夫球桿、網球拍和釣魚桿是三大支柱產品,其次是自行車、賽車、賽艇、弓箭、滑雪板、撐桿和樂器外殼等。醫(yī)療領域包括醫(yī)學上用的移植物、縫合線、假肢、人造骨骼、韌帶、關節(jié)以及X光透視機等。4.3碳纖維在電子工業(yè)中的應用碳纖維復合材料在汽車工業(yè)用于汽車骨架、活塞、傳動軸、剎車裝置等;在能源領域應用于風力發(fā)電葉片、新型儲能電池、壓縮天然氣貯罐、采油平臺等;碳纖維因其質輕高強和極好的導電性及非磁性而在電子工業(yè)中用于制備電子儀器儀表、衛(wèi)星天線、雷達等;碳纖維增強材料(CFRC)與鋼筋混凝土相比,抗張強度與抗彎強度高5~10倍,彎曲韌度和伸長應變能力高20~30倍,重量卻只有1/2,已被廣泛應用于房屋、橋梁、隧道等基礎設施的混凝土結構增強工程中。5對我國碳纖維發(fā)展的建議PAN基碳纖維是軍民兩用的重要戰(zhàn)略材料,我國碳纖維研制已有40年歷史,雖有多家單位在進行碳纖維的研究工作,并