cc復(fù)合材料的致密化及抗氧化技術(shù)

cc復(fù)合材料的致密化及抗氧化技術(shù)

c-c材料是指以碳為增強(qiáng)體，以碳為基本體的材料。作為增強(qiáng)體的碳纖維可用多種形式和種類,既可以用短切纖維,也可以用連續(xù)長(zhǎng)纖維及編織物。各種類型的碳纖維都可用于碳/碳復(fù)合材料的增強(qiáng)體。碳基體可以是通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備的熱解碳,也可以是高分子材料熱解形成的固體碳。C/C復(fù)合材料作為碳纖維復(fù)合材料家族的一個(gè)重要成員,具有密度低、高比強(qiáng)度比模量、高熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點(diǎn),尤其是其強(qiáng)度隨著溫度的升高,不僅不會(huì)降低反而還可能升高,它是所有已知材料中耐高溫性最好的材料。因而它廣泛地應(yīng)用于航天、航空、核能、化工、醫(yī)用等各個(gè)領(lǐng)域。1密化材料模型密度是C/C復(fù)合材料的一個(gè)重要指標(biāo),只有達(dá)到一定密度的C/C復(fù)合材料才能具有良好的力學(xué)性能。這就需對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行致密化處理。根據(jù)C/C復(fù)合材料致密化工藝所采用的基體前驅(qū)體類型,C/C復(fù)合材料的制備工藝主要有兩種方法:化學(xué)氣相法(CVD或CVI)和液相浸漬-碳化法。前者是以有機(jī)低分子氣體為前驅(qū)體,后者是以熱塑性樹脂(石油瀝青、煤瀝青、中間相瀝青)或熱固性樹脂(呋喃、糠醛、酚醛樹脂)為基體前驅(qū)體,這些原料在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)變化而轉(zhuǎn)化為基體碳。為了得到更好的致密化效果,通常將化學(xué)氣相法和液相浸漬-碳化法進(jìn)行復(fù)合致密化,得到具有理想密度的C/C復(fù)合材料。C/C復(fù)合材料工藝流程圖如圖1所示。1.1化學(xué)碳質(zhì)復(fù)合材料化學(xué)氣相法(CVD或CVI)是直接在坯體孔內(nèi)沉積碳,以達(dá)到填孔和增密的目的。沉碳易石墨化,且與纖維之間的物理兼容性好,而且不會(huì)像浸漬法那樣在再碳化時(shí)產(chǎn)生收縮,因而這種方法的物理機(jī)械性能比較好。但在CVD過(guò)程中,如果碳在坯體表面沉積就會(huì)阻止氣體向內(nèi)部孔的擴(kuò)散。對(duì)于表面沉積的碳應(yīng)用機(jī)械的方法除去,再進(jìn)行新一輪沉積。對(duì)于厚制品,CVD法也存在著一定的困難,而且這種方法的周期也很長(zhǎng)。1.1.1碳/c復(fù)合材料的制備方法CVD工藝是最早采用的一種C/C復(fù)合材料致密化工藝方法,它始于20世紀(jì)60年代。它是利用烴類如:甲烷、丙烷、苯、丙烯、乙醇及其它低相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔?在高溫下熱解產(chǎn)生碳沉積在預(yù)成型體孔內(nèi),從而達(dá)到致密效果。其反應(yīng)如下:沉積的碳直接在碳纖維表面及絲束之間的空隙中,而且這種碳一般易石墨化,與碳纖維之間的物理相容性好,因此制備的C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。一般認(rèn)為化學(xué)氣相沉積要經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)步驟:(1)反應(yīng)氣體在壓力的作用下進(jìn)入沉積爐內(nèi);(2)反應(yīng)氣體以層流形式在預(yù)成型體內(nèi)沿增強(qiáng)材料的邊界進(jìn)行擴(kuò)散;(3)反應(yīng)氣體在增強(qiáng)體表面被吸附;(4)被增強(qiáng)體表面吸附的反應(yīng)氣體發(fā)生裂解反應(yīng),產(chǎn)生固體的碳和分解氣體;(5)被增強(qiáng)體吸附的分解氣體分解吸附;(6)分解產(chǎn)生的氣體沿邊界層擴(kuò)散;(7)產(chǎn)生分解氣體被排出反應(yīng)器。一直以來(lái),CVD工藝不斷發(fā)展,包括有很多種方法,如等溫CVD法、壓力梯度CVD法、溫度梯度CVD法、脈沖CVD法和等離子增強(qiáng)CVD法。1.1.2cvd復(fù)合材料的熱性能CVI工藝與CVD工藝的原理相似,同樣采用甲烷、丙烷、苯、丙烯、乙醇及其它低相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?在高溫下熱解產(chǎn)生碳沉積在預(yù)成型體孔內(nèi),最終獲得C/C復(fù)合材料。與CVD不同之處是,CVI工藝可將氣相反應(yīng)物分解產(chǎn)生的碳沉積在預(yù)成型體內(nèi)更為細(xì)小的空隙中,可最大限度地減少空隙的大小和數(shù)量,制備的C/C材料的致密化程度更高,材料的力學(xué)性能也更好。CVI工藝主要采用降低反應(yīng)物的熱分解速度,使反應(yīng)物能更充分?jǐn)U散和滲透到坯體的細(xì)小的空隙中,從而實(shí)現(xiàn)減少空隙大小和數(shù)量的目的。CVI法工藝周期相對(duì)CVD要更長(zhǎng),這使其制品的成本高于CVD制品。目前應(yīng)用最廣泛的是等溫CVI法(ICVI),具有不損傷纖維、基體碳純度高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、可對(duì)多個(gè)形狀復(fù)雜預(yù)制體同時(shí)致密化等特點(diǎn),是工業(yè)生產(chǎn)C/C復(fù)合材料的主要工藝手段。ICVI工藝致密化過(guò)程極其復(fù)雜,沉積反應(yīng)發(fā)生在多孔預(yù)制體的內(nèi)表面,存在氣相熱解、表面沉積反應(yīng)和氣體擴(kuò)散過(guò)程;受溫度、壓力、預(yù)制體空隙結(jié)構(gòu)、氣體的種類及滯留時(shí)間等因素的影響;存在沉積反應(yīng)和氣體擴(kuò)散之間的矛盾,“氣體擴(kuò)散”是致密化過(guò)程的主要控制步驟。為了緩解氣體擴(kuò)散和沉積反應(yīng)之間的矛盾,通常不得不采用較低的溫度特別是較低的壓力,以降低致密化速度和提高氣體擴(kuò)散系數(shù),其結(jié)果導(dǎo)致致密化周期特別長(zhǎng)。工業(yè)上通常需要600~2000h,前驅(qū)氣體的利用率僅為1%~2%,這是C/C復(fù)合材料成本居高不下的主要原因。為提高CVI的浸滲效率,近年來(lái)各國(guó)科學(xué)家們?cè)趥鹘y(tǒng)CVI的改進(jìn)方面進(jìn)行了大量的研究工作,獲得了顯著的成就,如:強(qiáng)制流動(dòng)熱梯度CVI法(FCVI)、感應(yīng)加熱熱梯度CVI法、等離子體增強(qiáng)等溫或熱梯度低壓CVI法、限域變溫壓差CVI法(LCVI)和液相氣化CVI法(CLVI)。1.2浸漬法制備c/c復(fù)合材料液相浸漬法相對(duì)而言設(shè)備比較簡(jiǎn)單,而且這種方法適用性也比較廣泛,所以液相浸漬法是制備C/C復(fù)合材料的一個(gè)重要方法。它是將碳纖維制成的預(yù)成型體浸入液態(tài)的浸漬劑中,通過(guò)加壓使浸漬劑充分滲入到預(yù)成型體的空隙中,再通過(guò)固化、碳化、石墨化等一系列過(guò)程的循環(huán),最終得到C/C復(fù)合材料。它的缺點(diǎn)是要經(jīng)過(guò)反復(fù)多次浸漬、碳化的循環(huán)才能達(dá)到密度要求。液相浸漬法中浸漬劑的組成和結(jié)構(gòu)十分重要,它不僅影響致密化效率,而且也影響制品的機(jī)械性能和物理性能。提高浸漬劑碳化收率,降低浸漬劑的黏度一直是液相浸漬法制備C/C復(fù)合材料所要解決的重點(diǎn)課題之一。浸漬劑的高黏度和低碳化收率是目前C/C復(fù)合材料成本較高的重要原因之一。提高浸漬劑的性能不僅能提高C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)效率,降低其成本,也可提高C/C復(fù)合材料的各種性能。2c/c復(fù)合材料的抗氧化性能碳纖維在空氣中,于360℃開始氧化,石墨纖維要略好于碳纖維,其開始氧化的溫度為420℃,C/C復(fù)合材料的氧化溫度為450℃左右。C/C復(fù)合材料在高溫氧化性氣氛下極易氧化,并且氧化速率隨著溫度的升高迅速增大,若無(wú)抗氧化措施,在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用C/C復(fù)合材料必將引起災(zāi)難性后果。因此,C/C復(fù)合材料的抗氧化處理已成為其制備工藝中不可缺少的組成部分[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。從抗氧化技術(shù)的途徑上看,可分為內(nèi)部抗氧化技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)。2.1提高c/c材料的抗氧化能力內(nèi)部抗氧化技術(shù)是從兩方面來(lái)解決C/C復(fù)合材料的抗氧化問(wèn)題。(1)改進(jìn)纖維的抗氧化問(wèn)題。纖維抗氧化性能的提高手段有兩種,一是提高纖維的石墨化度,從而提高纖維的抗氧化性;另一種方法是在纖維的表面進(jìn)行涂層,使纖維得到保護(hù)。(2)提高C/C材料基體的抗氧化性?？梢酝ㄟ^(guò)加入氧化抑制劑的方法來(lái)提高C/C材料基體的抗氧化性,如加入含磷化合物等,通過(guò)磷與氧的作用,使氧失去氧化活性,從而達(dá)到抗氧化的目的,但效果并不理想。另外一種方法是在基體中加入抗氧化組分,如重金屬、陶瓷等可以提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性;還可以在基體中加入有機(jī)硅、有機(jī)鈦等,使基體C被SiC和TiC取代,也可達(dá)到抗氧化的目的。一般來(lái)說(shuō),內(nèi)部抗氧化方法,只能解決1000℃以下的C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)問(wèn)題,更高溫度的抗氧化問(wèn)題的解決還需要與其它抗氧化技術(shù)相結(jié)合。高溫長(zhǎng)壽命防氧化必須依賴涂層技術(shù),尤其是1700~1800℃下長(zhǎng)期防氧化問(wèn)題還有待于解決。2.2抗疲勞劑2.2.1涂層對(duì)碳的要求C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的影響因素如圖2所示。C/C復(fù)合材料的抗氧化涂層須滿足以下基本要求:(1)抗氧化涂層的氧化滲透率要低,能夠有效阻止氧的侵入;(2)抗氧化涂層要能減少碳向外擴(kuò)散,這點(diǎn)對(duì)含有氧化物的涂層尤為重要,因?yàn)檠趸镆妆籆還原;(3)涂層與基體碳之間要能良好結(jié)合,形成較高的結(jié)合強(qiáng)度,對(duì)多層涂層來(lái)說(shuō),各層之間也要有良好的結(jié)合強(qiáng)度,以免分層或脫落;(4)涂層與基體、涂層的各層之間的熱膨脹系數(shù)要盡可能接近,避免在較大的熱應(yīng)力作用下涂層出現(xiàn)裂紋或剝落;(5)涂層要能承受一定的壓力、沖擊力并且耐腐蝕,以保證C/C復(fù)合材料的使用性能;(6)涂層與基體涂層之間在高溫下不能相互反應(yīng),或發(fā)生高溫分解;(7)涂層材料的蒸汽壓要低,以防止涂層的揮發(fā)。2.2.2c/c復(fù)合材料涂層的制備方法從抗氧化涂層的要求上看,單一涂層是無(wú)法滿足C/C復(fù)合材料抗氧化的要求,所以必須選用復(fù)合涂層,各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補(bǔ)。一般情況下,一個(gè)完整的涂層體系由以下三方面組成。(1)氧阻擋層。氧阻擋層的作用是防止氧的侵入,因而該層應(yīng)具有氣體滲透率低的特點(diǎn)。目前最有效的非氧化物氧阻擋層是SiC和Si3N4,它們?cè)谘趸瘯r(shí)都可生成SiO2,其中的Si3N4的氧化要比SiC慢得多,并能生成Si2N2O3,它比SiO2具有更低的氧擴(kuò)散速率,所以被看做是C/C復(fù)合材料抗氧化涂層中最有前途的氧阻隔材料。(2)功能活性層。為了保證C/C復(fù)合材料在高溫下能長(zhǎng)期使用,在抗氧化涂層的氧阻隔層下還要有一層功能活性層,其作用是,當(dāng)氧阻擋層產(chǎn)生裂紋時(shí),能夠?qū)α鸭y起到封填作用。B2O3在600~1100℃下具有很好的流動(dòng)性,能夠有效地起到封填作用,但B2O3在1100℃時(shí)有很強(qiáng)的揮發(fā)性,使其最高的使用溫度限制在1100℃。SiO2在1800℃時(shí)仍保持非常穩(wěn)定的特性,但其流動(dòng)性差,不能達(dá)到封填裂紋的作用。B4C與氧反應(yīng)可生成B2O3和CO2,能夠有效地起到封填作用,可作為功能活性層來(lái)使用,但其不足之處是反應(yīng)過(guò)程中有氣體產(chǎn)生,影響了涂層與基體的結(jié)合性。近年來(lái)主要以TiB2和Si3B4作為功能活性層來(lái)使用。(3)黏結(jié)層。黏結(jié)層的作用是減小涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)(CET)的不匹配程度,阻止基體碳向外擴(kuò)散,阻止基體碳與涂層間的化學(xué)反應(yīng)。最常見的黏結(jié)層為SiC和Si3N4。其中Si3N4的CET更接近C/C復(fù)合材料。2.2.3抗氧化涂層性能多層抗氧化涂層設(shè)計(jì)的概念是把功能不同的抗氧化涂層結(jié)合起來(lái),讓它們發(fā)揮各自的作用,從而達(dá)到更滿意的抗氧化效果。近年來(lái),科學(xué)家們對(duì)C/C復(fù)合材料超高溫抗氧化涂層進(jìn)行了探索性研究。為適合1800℃以上抗氧化防護(hù)的涂層技術(shù),Savage提出了四層抗氧化涂層思想,其結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外依次如圖3所示。這種四層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路被認(rèn)為是適合1800℃以上抗氧化防護(hù)的涂層技術(shù)。2.2.4硅質(zhì)復(fù)合材料的制備CVD法是最常用的制備C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的方法,其主要特點(diǎn)是涂層的組成、厚度是可以精確控制。目前采用CVD法可在C/C復(fù)合材料的表面涂覆上SiC、Si3N4、BN、TiC等抗氧化涂層,其中以SiC、Si3N4等硅質(zhì)涂層最為廣泛。CVD的一般過(guò)程為:以惰性氣體(N2、Ar等)和氫氣作為載氣,通過(guò)三氯甲酯硅烷、甲烷、硅烷、乙烷等,進(jìn)入裝有C/C復(fù)合材料的沉積爐內(nèi),在1000~1700℃下進(jìn)行沉積,通過(guò)控制溫度、時(shí)間和沉積壓力可控制涂層的厚度。該方法是將C/C復(fù)合材料埋入待沉積物的粉末中,通過(guò)加熱使待沉積物熔解并向C/C復(fù)合材料內(nèi)部滲透或與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成抗氧化涂層。SiC涂層常采用這種方法:將C/C復(fù)合材料埋入硅粉之中,在高溫爐內(nèi)加熱到硅的熔點(diǎn)以上,Si與基體反應(yīng)生成SiC,隨著向基體內(nèi)部的深入,Si的含量逐漸減少,形成有一定梯度的SiC涂層,使基體和涂層之間的CTE能夠相互匹配。該法的不足之處是在冷卻過(guò)程中層內(nèi)易產(chǎn)生微裂紋。(3)飛機(jī)的抗氧化防護(hù)涂刷法是制備C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的一種最簡(jiǎn)單的方法,主要是針對(duì)相對(duì)較低溫度下C/C復(fù)合材料的抗氧化防護(hù),應(yīng)用的主要領(lǐng)域是飛機(jī)剎車片的抗氧化防護(hù)。其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便、快速、成本低,缺點(diǎn)是綜合性能不好,只能在較低溫度下使用,不能用于復(fù)雜的環(huán)境中。(4)等體積分散法等離子噴涂法可使所有的耐火材料都能獲得涂層。用該方法可在C/C復(fù)合材料外表面噴涂ZrO2、SiO2、Ta2O5等氧化物陶瓷。(5)固體材料的制備溶膠-凝膠法是采用酯類化合物和金屬鹽為原料制備無(wú)機(jī)固體材料的一種方法,具體作法是將C/C復(fù)合材料浸入溶膠中,再于空氣中進(jìn)行水解,然后干燥,并燒結(jié)于C/C復(fù)合材料的表面,經(jīng)過(guò)多次反復(fù),最后制成抗氧化層。2.2.5涂層性能研究高溫抗氧化研究一直是熱結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái),通過(guò)國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的共同努力,該材料抗氧化涂層研究取得了突破性進(jìn)展。然而,C/C復(fù)合材料抗氧化涂層研究仍有許多問(wèn)題懸而未決,下一步的研究工作重點(diǎn)在于:(1)解決涂層與C/C復(fù)合材料基體的熱膨脹匹配性問(wèn)題。目前所研制的涂層體系防氧化失效形式主要是涂層中因存在較大的熱應(yīng)力而開裂。盡管采用功能梯度涂層、多相鑲嵌涂層、多層復(fù)合涂層等技術(shù)在一定程度上緩解了涂層的開裂趨勢(shì),但仍需在提高涂層抗熱震、抗震動(dòng)、自愈合等方面開展更深層次的研究。(2)提高涂層的高溫穩(wěn)定性?，F(xiàn)有的高性能涂層主要依賴于其表面氧化而形成的SiO2薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命抗氧化,但SiO2在1650℃以上黏度降低,揮發(fā)性增強(qiáng),難以勝任更高溫度下的長(zhǎng)時(shí)間使用。通過(guò)在SiO2中摻雜適量難熔金屬氧化物,可增加SiO2的黏度,提高涂層的高溫穩(wěn)定性,進(jìn)而有望延長(zhǎng)涂層的防護(hù)壽命。(3)全溫區(qū)抗氧化涂層研究。已開發(fā)的高性能涂層防氧化溫度范圍較窄,難以滿足低溫至高溫的全溫區(qū)范圍長(zhǎng)壽命防氧化。通過(guò)在涂層中引入硼化物,以及構(gòu)造功能梯度涂層結(jié)構(gòu),是全溫區(qū)抗氧化技術(shù)的可能途徑。(4)提高涂層的抗高溫沖刷性能。截至目前,已報(bào)道的涂層體系尚不能解決動(dòng)態(tài)環(huán)境下耐沖刷和防氧化的問(wèn)題,其抗沖刷性能與實(shí)際應(yīng)用目標(biāo)還有較大的差距。通過(guò)在涂層中引入抗沖刷組元,以及進(jìn)一步提高涂層與C/C復(fù)合材料基體的界面結(jié)合強(qiáng)度,將是該方面下一步研究的重點(diǎn)。(5)針對(duì)零件的涂層研究。目前所報(bào)道的抗氧化研究結(jié)果多數(shù)為針對(duì)小塊試樣的涂層,將這些涂層應(yīng)用于大型復(fù)雜零件表面時(shí),尚需研究其制備工藝穩(wěn)定性、涂層均勻性和完整性問(wèn)題。3軍火部件C/C復(fù)合材料作為優(yōu)異的熱結(jié)構(gòu)、功能一體化工程材料,自1958年誕生以來(lái),在軍工方面得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,其中最重要的用途是用于制造導(dǎo)彈的彈頭部件。由于其耐高溫、摩擦性好,目前已廣泛用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件、飛機(jī)及賽車的剎車裝置、熱元件和機(jī)械緊固件、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件等。3.1材料c/c復(fù)合材料材料C/C復(fù)合材料自20世紀(jì)70年代首次作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)(SRM)喉襯飛行成功以來(lái),極大地推動(dòng)了SRM噴管材料的發(fā)展。采用C/C復(fù)合材料的喉襯、擴(kuò)張段、延伸出口錐,具有極低的燒蝕率和良好的燒蝕輪廓,可提高噴管效率1%~3%,即可大大提高SRM的比沖。喉襯部一般采用多維編織的高密度瀝青基C/C復(fù)合材料,增強(qiáng)體多為整體針刺碳?xì)帧⒍嘞蚓幙椀?并在表面涂覆SiC以提高抗氧化性和抗沖蝕能力。美國(guó)在此方面的應(yīng)用有:“民兵2Ⅲ”導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)第三級(jí)的噴管喉襯材料,“北極星”A27發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的收斂段,MX導(dǎo)彈第三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)的可延伸出口錐(三維編織薄壁C/C復(fù)合材料制品)。俄羅斯用在潛地導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管延伸錐也是采用三維編織薄壁C/C復(fù)合材料制品。3.2碳健康基復(fù)合材料在飛機(jī)推動(dòng)推動(dòng)下的研究C/C復(fù)合材料剎車盤的實(shí)驗(yàn)性研究于1973年第一次用于飛機(jī)剎車。目前,一半以上的C/C復(fù)合材料用作飛機(jī)剎車裝置。高性能剎車材料,要求高比熱容、高熔點(diǎn)以及高溫下的強(qiáng)度,C/C復(fù)合材料正好適應(yīng)了這一要求,制作的飛機(jī)剎車盤重量輕、耐溫高、比熱容比鋼高2.5倍;同金屬剎車材料相比,可節(jié)省40%的結(jié)構(gòu)重量。碳剎車盤的使用壽命是金屬基的5~7倍,剎車力矩平穩(wěn),剎車時(shí)噪聲小,因此碳剎車盤的問(wèn)世被認(rèn)為是剎車材料發(fā)展史上的一次重大的技術(shù)進(jìn)步。目前法國(guó)歐洲動(dòng)力、碳工業(yè)等公司已批量生產(chǎn)C/C復(fù)合材料剎車片,英國(guó)鄧祿普公司也已大量生產(chǎn)C/C復(fù)合材料剎車片,用于賽車、火車和戰(zhàn)斗機(jī)的剎車材料。4c-c材料的性能改進(jìn)方法4.1[16,16,19,19,20,21,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19,19針對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯材料的應(yīng)用,重點(diǎn)在于C/C復(fù)合材料的耐燒蝕性能[15,16,17,18,19,20,21]。目前,常采用C/C滲銅(Cu)或C/C滲難熔金屬碳化物(TaC、HfC、ZrC)兩種方法進(jìn)行提高C/C復(fù)合材料的耐燒蝕性能,從而滿足新一代火箭喉襯材料的需求。4.1.1喉襯材料c/c-cu復(fù)合材料C/C-Cu復(fù)合材料是先采用C/C復(fù)合材料的制備方法制成多孔的C/C預(yù)制件,再把金屬銅滲入C/C預(yù)制件而制成的。C/C-Cu復(fù)合材料中,C/C材料作為強(qiáng)度和燒蝕的骨架材料,同時(shí)利用銅在1083℃時(shí)熔化、在2580℃時(shí)汽化發(fā)汗,吸收大量熱量從而降低材料表面溫度的特點(diǎn)。這些相變過(guò)程可以為C/C復(fù)合材料提供良好的冷卻效果,使C/C材料發(fā)揮更大的強(qiáng)度和抗燒蝕的效用,因此C/C-Cu復(fù)合材料可以用作喉襯材料。俄羅斯對(duì)C/C-Cu復(fù)合材料用于喉襯的發(fā)汗冷卻性能進(jìn)行了研究,研究表明:經(jīng)燃?xì)鉁囟?800℃、壓力8.0MPa、工作時(shí)間60s的地面點(diǎn)火實(shí)驗(yàn),C/C-Cu具有良好的燒蝕效果。美國(guó)也進(jìn)行了相關(guān)研究,但是由于涉及國(guó)防秘密,很難見到關(guān)鍵的實(shí)質(zhì)性報(bào)道?？梢?大力研發(fā)C/C-Cu復(fù)合材料極具現(xiàn)實(shí)意義。4.1.2非織造材料在高溫下對(duì)樣品中隨機(jī)應(yīng)用物表面活性劑不同多環(huán)在耐燒蝕C/C新材料、新工藝的開發(fā)研究中,研制能承受3700℃以上的喉襯材料,必須將難熔金屬碳化物加到C/C材料中。其中,TaC(熔點(diǎn)3890℃)、HfC(熔點(diǎn)3880℃)和ZrC(熔點(diǎn)3500℃)具有高的熔點(diǎn)和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,并且在高溫下,這幾種材料機(jī)械性能極好。尤其TaC,是在2900~3200℃溫度范圍內(nèi)唯一能保持一定機(jī)械性能的材料。因此,把這幾種材料加入到C/C復(fù)合材料中,將可望在更高的導(dǎo)熱性和更低的熱膨脹性條件下,發(fā)揮難熔金屬的抗氧化性和耐燒蝕性,成為一種比C/C復(fù)合材料更為理想的耐燒蝕材料。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究已初步展示了這種含有難熔金屬碳化物的C/C復(fù)合材料具有良好的抗燒蝕性能。圖4所示為液相浸漬法制備C/C-TaC復(fù)合材料的工藝流程。此外,難熔金屬碳化物(ZrC、TaC、HfC)是唯一能與高能推進(jìn)劑燃?xì)庀嗫购獾牟牧?它與碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料制成含碳化物C/C復(fù)合材料,作為提高C/C復(fù)合材料耐燒蝕性能,是使喉襯材料燒蝕率達(dá)到新一代固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)要求的性能指標(biāo)的重要途徑之一,值得大力進(jìn)行研究。4.2c/c-cu復(fù)合材料C/C復(fù)合材料耐摩擦磨損性能優(yōu)異,其摩擦因數(shù)適當(dāng)且穩(wěn)定,飛機(jī)剎車用C/C復(fù)合材料,壽命提