絕緣紙無定形區(qū)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度

絕緣紙無定形區(qū)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度

0油浸絕緣紙的性質(zhì)及物理特性玻璃轉(zhuǎn)化溫度是指由玻璃狀態(tài)向高彈狀態(tài)轉(zhuǎn)變的高科技材料的旋轉(zhuǎn)溫度。變壓器絕緣紙作為典型的高分子纖維材料,其在玻璃化轉(zhuǎn)變之前的機(jī)械強(qiáng)度一般可以滿足工程要求,玻璃化轉(zhuǎn)變之后則難以達(dá)到機(jī)械強(qiáng)度需求。由于變壓器最高可能長期工作在100°C下,局部繞組過熱可能達(dá)到200～300°C,已經(jīng)超出了一般高聚物的轉(zhuǎn)變溫度,因此有必要對變壓器環(huán)境下絕緣紙的玻璃轉(zhuǎn)化溫度進(jìn)行研究。而且材料的玻璃化轉(zhuǎn)變過程本身就是一個(gè)熱力學(xué)過程,它可以為變壓器油紙絕緣熱老化提供有用參考。大型電力變壓器所用的絕緣紙主要為A級硫酸鹽木漿紙。該類纖維素是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)約90%的纖維素和約10%的半纖維素構(gòu)成。其中纖維素約有70%的結(jié)晶部分和30%的無定形部分。纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯(cuò)連接而成的二相體系。晶區(qū)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定規(guī)則,即使在高溫下也很穩(wěn)定,因而絕緣紙?jiān)跓嶙饔孟碌臋C(jī)械強(qiáng)度主要是由無定形區(qū)決定的。另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是無定形(非晶)高聚物的一個(gè)概念,因此本文選擇絕緣紙無定形區(qū)作為研究對象。目前國內(nèi)外對變壓器油浸絕緣紙中水分的生成規(guī)律及其影響研究得較多。在油紙絕緣體系中油的持水性較差,水分子更容易擴(kuò)散吸附到絕緣紙中,但其擴(kuò)散方向還是受油和絕緣紙水分含量的影響,相對于礦物絕緣油,植物菜籽絕緣油對微水從油向紙中的擴(kuò)散有明顯的抑制作用。存在于絕緣紙中的水分有明顯的加速老化的作用,并對油紙介質(zhì)的頻域介電譜特性產(chǎn)生重要影響。研究水分對變壓器絕緣紙的作用對電力設(shè)備絕緣狀態(tài)監(jiān)測和診斷具有重要意義。分子模擬技術(shù)作為20世紀(jì)70、80年代興起的區(qū)別于實(shí)驗(yàn)方法和理論方法的第3種研究方法,已經(jīng)在化工、能源、制藥等領(lǐng)域取得了巨大的成功,它可以在分子層次上研究物質(zhì)的理化性質(zhì),得到很多實(shí)驗(yàn)上所不能觀測到的現(xiàn)象及微觀物理過程,而且省時(shí)、經(jīng)濟(jì)。而用分子模擬研究變壓器環(huán)境下絕緣紙無定形區(qū)玻璃轉(zhuǎn)化溫度更是鮮見報(bào)道。因此本文將利用分子動力學(xué)方法對變壓器絕緣紙無定形區(qū)玻璃轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行研究,主要考慮水分對它的影響機(jī)理,為絕緣紙的熱老化研究及改性提供有益參考。1模型構(gòu)建和動態(tài)模擬的細(xì)節(jié)1.1無定形纖維素模型絕緣紙纖維素是由很多β-D-吡喃葡萄糖基彼此以(1-4)-β-苷鍵連接而成的線形高分子,化學(xué)分子式為(C6H10O5)n(n為聚合度),纖維素分子的重復(fù)單元是纖維素二糖(cellulose),其結(jié)構(gòu)如圖1所示。Mazeau等人在分子動力學(xué)研究纖維素?zé)o定形區(qū)時(shí),利用聚合度(DP)等于10、20、40的纖維素鏈構(gòu)建無定形纖維素模型進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,不同纖維素鏈長度組成的無定形區(qū)纖維素模型,無論在分子構(gòu)象還是在理化性質(zhì)上表現(xiàn)出的差異并不明顯。Chen等人在研究無定形纖維素力學(xué)性能時(shí),采用了DP為20的纖維素鏈進(jìn)行了無定形區(qū)的構(gòu)建,得到的力學(xué)性能與實(shí)驗(yàn)值基本符合。另外,在變壓器運(yùn)行環(huán)境下,絕緣紙長期浸泡在溫度較高的變壓器油中,變壓器油中的水分子可能擴(kuò)散到并停留在纖維素?zé)o定形區(qū)當(dāng)中,形成比較穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu),并對其物化性質(zhì)產(chǎn)生影響。為此構(gòu)造了純纖維素、纖維素-水兩個(gè)無定形胞模型(如圖2所示),每個(gè)無定形胞中均含DP為20的纖維素鏈一條?？紤]到變壓器投入運(yùn)行時(shí)絕緣紙中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常<0.5%,而在其壽命終點(diǎn)水分增為4%～6%,因此水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取5%。兩個(gè)無定形模型均是利用由Theodorou等人提出的構(gòu)建無定形高聚物的方法進(jìn)行構(gòu)建。模型的目標(biāo)密度均設(shè)為1.5g/cm3。1.2u3000模擬在進(jìn)行分子動力學(xué)模擬之前,首先對所構(gòu)建的模型進(jìn)行動力學(xué)馳豫,對兩個(gè)模型進(jìn)行了每隔50K、從900K降溫到200K再升溫到900K的兩個(gè)循環(huán)退火處理,每個(gè)階段都進(jìn)行了能量最小化結(jié)構(gòu)優(yōu)化。經(jīng)過這樣的處理后模型內(nèi)部應(yīng)力減小,仿真體系將處于較穩(wěn)定的狀態(tài),體系內(nèi)空穴分布也更接近于真實(shí)材料。值得一提的是,雖然模擬溫度已超過水的沸點(diǎn),但水分子微觀分子結(jié)構(gòu)并未改變,水分子和纖維素在微觀層面存在很強(qiáng)的作用力,使水分子即使在高溫下也不會脫離絕緣紙?bào)w系。然后在650～200K之間對純纖維素和纖維素-水兩個(gè)模型進(jìn)行了階段性降溫的分子動態(tài)模擬(MD)模擬,每次降50K,前一階段MD模擬的最終平衡構(gòu)象作為后一階段MD模擬的起始構(gòu)象。為了更快達(dá)到平衡,首先對每個(gè)模型進(jìn)行100ps的等壓等溫(NVT)系綜模擬,然后在每個(gè)溫度下,先進(jìn)行100ps的NPT系綜模擬,待體系平衡后,再進(jìn)行200ps的NPT模擬,用于數(shù)據(jù)分析和各項(xiàng)性質(zhì)的計(jì)算。模擬時(shí)每隔1ps收集一次體系內(nèi)各原子的動力學(xué)運(yùn)行全軌跡,以用來分析。能量優(yōu)化以及動力學(xué)模擬時(shí)均采用的是PCFF力場,此力場已經(jīng)被證實(shí)非常適合計(jì)算有機(jī)化合物。溫度的控制采用Andersen方法,各分子起始速度按Maxwell分布取樣,采用velocityverlet跳蛙法進(jìn)行求解。非鍵相互作用中,范德華作用采用AtomBased方法,靜電作用采用Ewald法。模擬工作均是利用AccelrysMaterialsStudio4.0軟件包的進(jìn)行,部分?jǐn)?shù)據(jù)的提取由自編腳本程序完成。2結(jié)果和討論2.1等溫溫度對纖維素液體變化的影響體系的能量變化可以判別體系是否達(dá)到平衡,當(dāng)能量恒定或沿恒定值上下波動時(shí)表示體系已經(jīng)平衡。對于PCFF力場,其總勢能表達(dá)式比較復(fù)雜,但可以簡單地表達(dá)為式中,(Einternal+Ecross)為鍵能作用項(xiàng);Enonbond為非鍵作用項(xiàng),包括范德華作用和靜電作用。圖3為純纖維素模型200ps等壓等溫模擬后的能量變化曲線。由圖可以看出在每個(gè)溫度下,體系都已經(jīng)達(dá)到平衡,并且隨著溫度的升高總體勢能和非鍵作用能均逐漸的增加;溫度越高,能量變化的幅度也越大,滿足熵增加原理。圖4對圖3的每個(gè)溫度能量進(jìn)行了平均化處理,從圖4可以看出能量幾乎呈線性增加,并且當(dāng)溫度約410K時(shí),總體勢能超過非鍵作用能,說明此時(shí)鍵能作用項(xiàng)由負(fù)變?yōu)檎?即分子內(nèi)原子與原子之間的作用排斥力大于吸引力,化學(xué)鍵變得不穩(wěn)定,隨著溫度的增加可能對應(yīng)著某些活性鍵如糖苷鍵的斷裂,出現(xiàn)老化降解。對于纖維素-水模型可以得到類似的結(jié)果(溫度也約410K),這里不再贅述。2.2模型模擬法驗(yàn)證確立玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg最常用可靠的方法是比體積-溫度曲線法,該方法由NPT分子動力學(xué)模擬所得到的比容對溫度作圖,然后在實(shí)驗(yàn)報(bào)道的Tg之上和之下溫度范圍的數(shù)據(jù)點(diǎn)做線性擬合分別得到兩條直線,直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為Tg。然而對于純無定形纖維素的,未見相關(guān)的實(shí)驗(yàn)值,文獻(xiàn)采用模擬的方法得到Tg為500K,而聚合物手冊上的各種工業(yè)纖維Tg值范圍在250～580K之間,均只能作為參考。本文以比體積隨溫度變化的拐點(diǎn)為分界點(diǎn),在拐點(diǎn)之前和之后分別進(jìn)行擬合,得到交叉點(diǎn),即玻璃化轉(zhuǎn)折點(diǎn),如圖5所示。由圖5可知,純纖維素的Tg值比文獻(xiàn)低50K,這主要是模擬時(shí)間和力場不同造成的,但并不影響對兩個(gè)體系的對比分析。纖維素-水體系的Tg值比純纖維素低了30K,玻璃化溫度的降低對應(yīng)材料熱穩(wěn)定工作溫度的降低,因此從這個(gè)意義上講,水分子的侵入,降低了絕緣紙的熱穩(wěn)定性,這和實(shí)驗(yàn)是相符的。418K對應(yīng)145°C,只比油浸式變壓器最高工作溫度高45°C,可見水分對絕緣紙的影響巨大。2.3纖維素鏈的平均變形及均方彎曲絕緣紙纖維素在玻璃化轉(zhuǎn)變之前呈玻璃態(tài),玻璃轉(zhuǎn)變后呈高彈態(tài),在高彈態(tài)階段,鏈與鏈間的阻礙作用減小,高分子鏈開始發(fā)生整體運(yùn)動。纖維素鏈運(yùn)動越強(qiáng)烈,纖維素的熱穩(wěn)定性越差。纖維素的鏈運(yùn)動可以由均方位移dms(meansquaredisplacement,MSD)、末端距ree(end-to-enddistance)、均方彎曲F(l)(meansquarebend)來表征。均方位移描述鏈的整體移動情況;末端距即鏈的首端與末端的距離,描述鏈的凝聚收縮程度;均方彎曲描述一定長度l的鏈段的平均形變。其中:dms=|rˉi(t)?rˉi(0)|2;(2)F(l)=1t∫t0|r(l,τ)?r(l,0)|2dt。(3)dms=|rˉi(t)-rˉi(0)|2;(2)F(l)=1t∫0t|r(l,τ)-r(l,0)|2dt。(3)式中,rˉi(t)rˉi(t)和rˉi(0)rˉi(0)分別代表t時(shí)刻和初始時(shí)刻i原子的位置向量;r(l,τ)和r(l,0)分別為τ時(shí)刻和初始時(shí)刻長度為l的鏈的末端距。圖6所示為不同溫度下纖維素鏈的均方位移曲線,由圖可知隨著溫度的升高,兩個(gè)體系纖維素的MSD都在逐漸增大,并且均出現(xiàn)了兩次比較明顯的跳變。對于純纖維素體系第1次跳變出現(xiàn)在450～500K之間,對于纖維素-水體系第1次跳變出現(xiàn)在400～450K之間,均滯后于前述各體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,這正好說明玻璃化轉(zhuǎn)變后纖維素鏈鏈運(yùn)動的自由度增加,整體移動加劇。兩個(gè)體系均在550～600K出現(xiàn)第2次跳變,可能對應(yīng)著高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖7為不同溫度下純纖維素的末端距分布曲線,由圖可知隨著溫度的增加纖維素的末端距逐漸減小,但減小的幅度不大,同時(shí)末端距的波動變大,同樣說明了纖維素鏈運(yùn)動的增強(qiáng),并且有鏈?zhǔn)湛s卷曲的趨勢。纖維素-水體系的末端距也有類似規(guī)律。用公式(3)對末端距數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到圖8。由圖8可以看出,在400K以前,兩個(gè)體系纖維素鏈的均方彎曲均很小(<0.1nm)。400～450K之間,纖維素-水體系的均方彎曲出現(xiàn)一次跳變,而純纖維素體系在400～500K也有一次跳變。均方彎曲程度:纖維素-水體系>纖維素體系。均方位移、末端距、均方彎曲的轉(zhuǎn)變點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變滿足良好的一致性關(guān)系。2.4各模型的延展性及模量機(jī)械強(qiáng)度是變壓器絕緣紙性能的一個(gè)重要指標(biāo)。反應(yīng)材料性質(zhì)的兩個(gè)典型參量為:E、v。彈性模量(E)為應(yīng)力與應(yīng)變的比值,是材料剛性的度量參數(shù),其值越大表明材料的剛性越強(qiáng),抵抗變形的能力就越強(qiáng),它是材料機(jī)械強(qiáng)度的表征。泊松比(v)為橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值,它是反映材料橫向變形的彈性常數(shù),其值越大表明材料的可塑性就越強(qiáng)。另外,柯西亞(C12-C44)可用于材料延展性的衡量,其值越大且為正表明材料的延展性越好,剛性較差,其值為負(fù),則表明材料的脆性很強(qiáng)。利用Discover模塊對體系的靜態(tài)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算,所得各模擬體系剛度矩陣的部分參數(shù)(Cij)及力學(xué)模量如表1所示,其中Ⅰ代表純纖維素體系,Ⅱ代表纖維素-水體系。由表1可以看出,隨著溫度的增加,C12、C44和E兩個(gè)參數(shù)都逐漸減小,說明絕緣紙無定形區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度減小,v、C12-C442個(gè)參數(shù)逐漸增大,說明絕緣紙無定形區(qū)的延展性和可塑性增強(qiáng)。相比較而言,纖維素-水體系的C12-C44較大。楊氏模量的大小關(guān)系為:純纖維素>纖維素-水,說明水分的加入使其機(jī)械強(qiáng)度減小。兩個(gè)體系的楊氏模量在400～500K之間均出現(xiàn)了一次跳變,這說明絕緣紙無定形區(qū)在玻璃轉(zhuǎn)化期間,機(jī)械強(qiáng)度劇烈減少,文獻(xiàn)指出,玻璃化轉(zhuǎn)變后材料的力學(xué)模量會減少2～3個(gè)數(shù)量級,遠(yuǎn)大于這里的模擬結(jié)果,這可能是模擬的時(shí)間尺度較小造成的,盡管如此,機(jī)械強(qiáng)度的模擬結(jié)果仍然可以作為玻璃轉(zhuǎn)化發(fā)生的一個(gè)標(biāo)志。3鏈的柔性理論介質(zhì)的自由體積是影響材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的重要因素。根據(jù)Fox和Flory的自由體積理論,聚合物的體積(totalvolume)由高分子占有體積(occupiedvolume)與未被高分子占有的以“空穴”形式存在的自由體積(freevolume)組成。隨著溫度的增加,由于膨脹系數(shù)的不同,高分子占有體積線性增加,而自由體積則會在玻璃轉(zhuǎn)化處發(fā)生突變。因此本文利用硬球探針方法計(jì)算自由體積,借助自由體積理論解釋玻璃轉(zhuǎn)變和機(jī)械強(qiáng)度變化現(xiàn)象。圖9為纖維素-水體系總體積和纖維素占有體積擬合曲線,其中硬球探針的半徑采用水的范德華半徑,即0.145nm。總體積和占有體積之差即為自由體積。由圖可見,在400K之前,占有體積和總體積同步增加(即自由體積保持不變),而400K之后,自由體積極突然開始擴(kuò)張,并逐漸增大。自由體積的增大,必然給纖維素的鏈運(yùn)動增加空間,一旦分子鏈整體開始運(yùn)動(包括鏈與鏈的聯(lián)合運(yùn)動),纖維素則會由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)。轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)后纖維素鏈與鏈之間的聯(lián)系變?nèi)?彈性增加,這必然導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的減小。對于純纖維素、纖維素-水兩個(gè)體系玻璃轉(zhuǎn)化溫度的差別可以用鏈的柔性理論(主要為氫鍵作用)進(jìn)行分析。由于水分子體積很小,對纖維素鏈分子的鏈運(yùn)行和鏈旋轉(zhuǎn)造成空間阻礙也很小,在體積結(jié)構(gòu)上不會影響影響鏈的柔順性。但水分子的加入不但會破壞原有鏈與鏈間的氫鍵,還會形成鏈與水的氫鍵。這些水分子分為A、B兩類,如圖10所示,A類水分子和鏈1及鏈2都有氫鍵作用(虛線表示氫鍵),它取代原有的鏈與鏈之間的氫鍵作用,仍起到鏈與鏈的橋梁作用,對鏈的柔順性影響較小;B類水分子只和其中一個(gè)鏈有氫鍵作用,它割斷原有的鏈與鏈之間的氫鍵作用,極大的增加了鏈的柔順性,而這類水分子占多數(shù)。因此水分的加入會降低纖維素的玻璃化溫度,起到增塑劑的作用,這從表1的結(jié)果也可以得到證明。圖11示出了纖維素鏈間的氫鍵數(shù)量隨著模擬時(shí)間變化的曲線圖。為方便計(jì),將纖維素鏈內(nèi)的氫鍵也計(jì)入其中。從圖中可以看出,水分子的加入會使纖維素鏈間的氫鍵數(shù)量減少,其破壞作用使纖維素鏈間的氫鍵從約140個(gè)降到約120個(gè)。正如前面分析的,這種破壞作用使纖維素-水體系的玻璃轉(zhuǎn)化溫度從448K降為418K。圖12示出了纖維素-水體系氫鍵各成分隨溫度的變化曲線圖。纖維素-水體系氫鍵分為水和水、鏈和鏈、以及水和鏈兩部分,其中鏈與鏈的氫鍵占主要