聚酰亞胺薄膜熱收縮率的影響因素分析

聚酰亞胺薄膜熱收縮率的影響因素分析

1電子膜的市場(chǎng)由于其良好的耐寒性、尺寸穩(wěn)定性、高耐水性、耐化學(xué)侵蝕、耐輻射和小線(xiàn)膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，聚吡咯肌酰亞胺膜有多種應(yīng)用，如包裹導(dǎo)線(xiàn)、三味線(xiàn)、軟材料、導(dǎo)線(xiàn)屏蔽等應(yīng)用于電工領(lǐng)域，如屏蔽板、太陽(yáng)能電池、大規(guī)模電路等。其中，應(yīng)用于電子和電工膜的市場(chǎng)份額約為85%，占電子和電工膜的15%。然而國(guó)內(nèi)目前只能生產(chǎn)電工膜,巨大的電子膜市場(chǎng)被國(guó)外公司占有,售價(jià)高達(dá)國(guó)產(chǎn)亞胺薄膜的5~8倍。國(guó)產(chǎn)亞胺薄膜的熱收縮率過(guò)大、尺寸穩(wěn)定性不好是不能用于微電子領(lǐng)域的重要原因之一。參照美國(guó)杜邦公司采用的試驗(yàn)條件,對(duì)國(guó)內(nèi)外幾種比較有代表性的聚酰亞胺薄膜樣品的熱收縮率進(jìn)行了研究,以期為攻克電子膜制造技術(shù)難題提供一些參考。2實(shí)驗(yàn)部分2.1試驗(yàn)樣本從市售產(chǎn)品中取樣,在距離薄膜邊緣20mm,平整無(wú)損傷無(wú)折皺的部分截取。2.2薄膜伸長(zhǎng)和比對(duì)如圖1所示,先用兩條直尺夾住試樣,使待測(cè)邊長(zhǎng)的薄膜伸出直尺邊緣約3~5mm,再用游標(biāo)卡尺仔細(xì)比對(duì)試樣的長(zhǎng)度,確認(rèn)卡尺測(cè)量面正好與薄膜邊緣接觸后讀取卡尺上的讀數(shù),精確到0.02mm。2.3熱收縮率的測(cè)定試樣原始尺寸為150mm×150mm,標(biāo)注試樣的縱橫向后,按2.2所述的方法,分別測(cè)量每塊試樣四個(gè)邊的原始長(zhǎng)度L0,精確到0.02mm。然后把樣品放入烘箱中,在一定溫度下保持一定時(shí)間后取出試樣,重新測(cè)量試樣相同邊長(zhǎng)的長(zhǎng)度L1。按下式計(jì)算熱收縮率:式中,L0為熱處理前試樣某個(gè)邊的原始長(zhǎng)度,mm;L1為熱處理后試樣對(duì)應(yīng)相同邊的長(zhǎng)度,mm。取2個(gè)試樣、4個(gè)測(cè)量值的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。3結(jié)果與討論3.1試樣放置方式對(duì)熱收縮率的測(cè)試關(guān)于聚酰亞胺薄膜熱收縮率試驗(yàn)方法,ASTM標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)杜邦公司采用的試驗(yàn)條件均規(guī)定試樣必須懸掛在烘箱中,而我國(guó)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣放置方式并沒(méi)有做出明確規(guī)定。為驗(yàn)證試樣放置方式對(duì)試驗(yàn)結(jié)果到底有無(wú)影響,采用國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜作為樣品,對(duì)比了不同放置方式熱收縮率的試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表1)。結(jié)果表明,無(wú)外加應(yīng)力作用時(shí),試樣熱處理時(shí)懸掛在烘箱中和平放在烘箱中得到的試驗(yàn)結(jié)果有一定的差異,但差別不大,尤其是收縮率達(dá)1%以上時(shí),按2.2所述的測(cè)量方法,測(cè)量精度可以得到保障,幾乎看不出差別。故后續(xù)試驗(yàn)統(tǒng)一將試樣平放在烘箱中進(jìn)行熱收縮率試驗(yàn)。3.2熱處理時(shí)間的確定表2、表3是各種聚酰亞胺薄膜分別在150℃下、400℃下的熱收縮率試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)處理溫度為150℃時(shí),熱處理時(shí)間經(jīng)過(guò)30min后,熱收縮率基本不再變化,可見(jiàn)我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、杜邦公司、IEC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在150℃下的熱處理時(shí)間為30min是合理的。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)處理溫度為400℃時(shí),收縮率隨熱處理時(shí)間呈單調(diào)遞增趨勢(shì),經(jīng)過(guò)120min后熱收縮率仍不斷增加,可見(jiàn)按照我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在400℃下的熱處理時(shí)間為30min得到的結(jié)果,與杜邦公司、ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定熱處理時(shí)間為120min得到的結(jié)果將有很大的差異。3.3熱收縮率橫向的情況的影響試驗(yàn)結(jié)果表明(見(jiàn)表2、表3),薄膜縱向的熱收縮率要大于橫向,雙軸拉伸工藝與流延法相比并無(wú)明顯的優(yōu)勢(shì)。A、B、D公司產(chǎn)品在400℃下縱向的熱收縮率遠(yuǎn)高于橫向,可能是由于收卷應(yīng)力比較大或縱向拉伸比較大引起的。無(wú)論是采用流延法還是雙軸拉伸工藝制造聚酰亞胺薄膜,亞胺化過(guò)程中由于縱向總存在一定的牽引力,縱向的取向度一般情況下應(yīng)該大于橫向,正好與縱向熱收縮率大于橫向這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。據(jù)此推斷,薄膜的熱收縮率與大分子在熱力學(xué)平衡時(shí)的均方末端距有關(guān)薄膜被取向后,大分子的均方末端距并未處在熱力學(xué)的平衡狀態(tài),受熱時(shí)尤其在400℃高溫下,大分子發(fā)生解取向,原來(lái)伸直的大分子發(fā)生卷曲,熱力學(xué)平衡態(tài)驅(qū)使均方末端距變小,從而導(dǎo)致薄膜收縮。3.4熱收縮率和尺寸穩(wěn)定性杜邦公司生產(chǎn)的KaptonCR膜中含有一定量的無(wú)機(jī)納米粉體,粉體與樹(shù)脂之間的親合作用相當(dāng)于物理交聯(lián)點(diǎn)。溫度較低時(shí),例如在150℃下,物理交聯(lián)點(diǎn)限制了大分子運(yùn)動(dòng),實(shí)際的均方末端距要大于熱力學(xué)平衡時(shí)的均方末端距,故熱收縮率較小(見(jiàn)表2)。在400℃高溫下,物理交聯(lián)點(diǎn)被破壞,熱力學(xué)平衡態(tài)驅(qū)使大分子均方末端距變小,故熱收縮率增大,與國(guó)產(chǎn)普通亞胺薄膜相比并無(wú)優(yōu)勢(shì)(見(jiàn)表3)。國(guó)產(chǎn)聚酰亞胺薄膜無(wú)論是在150℃下還是400℃下的熱收縮率與國(guó)外電子膜相比均存在很大的差距。國(guó)外電子膜在150℃下的收縮率僅為0.1%左右,國(guó)產(chǎn)膜高達(dá)0.2%~0.3%。400℃下的熱收縮率差距更大,400℃下120min后國(guó)外電子膜的熱收縮率僅為0.15%~0.30%,國(guó)產(chǎn)膜則在2%左右,個(gè)別達(dá)3%。除E公司生產(chǎn)的雙軸拉伸膜外,多數(shù)廠家生產(chǎn)的亞胺膜的縱向、橫向的熱收率差別都很大,亞胺薄膜的尺寸穩(wěn)定性差,多數(shù)國(guó)產(chǎn)聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)400℃高溫處理120min后即發(fā)生嚴(yán)重卷曲或翹曲變形,甚至催化,當(dāng)縱向、橫向熱收縮率差別較大時(shí)尤為明顯。而國(guó)外電子膜經(jīng)400℃高溫處理120min后僅在試樣邊緣發(fā)生輕微翹起,基本保持平整狀態(tài),尺寸穩(wěn)定性極好。說(shuō)明國(guó)內(nèi)目前多數(shù)廠家采用的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和工藝條件尚不利于降低熱收縮率、減小縱橫向熱收率的差別、提高尺寸穩(wěn)定性,樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝都有待改進(jìn)。4薄膜熱收縮率的影響(1)對(duì)試樣進(jìn)行熱處理時(shí),試樣在烘箱中的放置方式(懸掛或平放),對(duì)熱收縮率試驗(yàn)結(jié)果只有輕微的影響,試驗(yàn)要求不高時(shí)可以忽略