表面活性劑聚合物體系的相互作用

表面活性劑聚合物體系的相互作用

許多領域都采用了親水聚合物和離子表面活性劑的廣泛應用，其相互作用的研究引起了人們的關注。從表面活性劑中分離出的聚體也受到了理論和實驗學者的關注。在不同的實驗條件下,可以認為聚合物/表面活性劑之間可以形成聚合物鏈分子刷(molecularbottlebrush),或者鑲嵌在聚合物骨架上膠束珍珠項鏈。許多的表面活性劑/聚合物體系已經(jīng)被人們所熟知,如聚氧乙烯(PEO)和十二烷基硫酸鈉(SDS)體系,十二烷基三甲基溴化銨和聚合物體系等。另外,一些分子模擬方法也研究了聚合物/表面活性劑之間的相互作用,但是介觀模擬方法用在此方面的研究還很少。本文選擇部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)與十二烷基氧丙基-β-羥基三甲基溴化銨(C12NBr)作為研究對象,用介觀模擬方法——耗散顆粒動力學模擬(dissipativeparticledynamics,DPD)探討聚合物/表面活性劑聚集體的形態(tài),以及聚合物鏈二面角分布和均方末端距r2的變化情況。1密度參數(shù)的轉化及其模擬結果耗散顆粒動力學模擬是針對復雜流體的一種介觀模擬方法,這些流體包括分散體系、乳狀液和高分子溶液等。DPD模擬方法分以下兩個步驟:(1)通過改進的Verlet速度算法求解牛頓運動方程(1),以確定粒子自由運動的位置和速度。dridt=vidvidt=fi(1)(2)決定粒子間的碰撞。由作用在每個粒子上的3種力:守恒力(conservativeforce,FCij),耗散力(dissipativeforce,FDij)和隨機力(randomforce,FRij)來影響碰撞的結果:fi=∑j≠i(FCij+FDij+FRij)(2)式中:其中aij代表粒子i和j之間的排斥;rij=rj?ri?r?ij=rij/|rij|;ω為權重函數(shù)(weightfunction);ξ是0～1的隨機變量。而ω(r)=(1-r),r<1和ω=0,r>1。DPD方法能夠模擬流體動力學,與密度泛函理論方法或MorteCarlo等方法相比,獨具特點:即DPD方法采用的柔性相互作用勢FC,而不是Lennard-Jones勢,因此允許有更大的時間步長,從而花費較少的機時便可以得到相當滿意的模擬結果。在模擬中對聚合物首先確定液體的壓縮性(compressibility),它決定了與密度波動相關的自由能的變化;其次確定描述相互溶解程度的Flory-Hugginsχ參數(shù)大小。在模擬中建立了χ參數(shù)與DPD排斥參數(shù)之間的線性關系,很容易地把χ參數(shù)轉化為模擬中的DPD相互作用參數(shù),即:aij≈aii+3.27χij,ρ=3(3)其中a為不同分子之間的DPD參數(shù),χ為不同分子之間的Flory-Huggins參數(shù),ρ=3為DPD模擬中的密度系數(shù)。模擬中的表面活性劑(C12NBr)分子由一個頭基點、一個尾基點和一個肘點(elbowbead)組成,聚合物(HPAM)采用多個單體點相連成串組成,點點之間彼此采用簡單的諧振動彈簧相連。C12NBr和HPAM的結構式如圖1所示。在模擬中,把3個點的表面活性劑分子和60個單體組成的聚合物作為模擬對象。選擇不同的參數(shù)以表示表面活性劑的頭基、肘部、尾基、聚合物單體和水相互作用的不同,于是,可以用這種相互作用參數(shù)描述表面活性劑、聚合物和水彼此間相互作用的大小。我們采用這樣的方式,首先搭建聚合物和表面活性劑分子的結構,然后選擇COMPASS力場,運用Blend模擬得到Flory-Huggins相互作用參數(shù),然后再通過公式(3)把這些參數(shù)轉化為DPD參數(shù)。選擇COMPASS力場的好處,在于得到的相互作用部分中包括靜電相互作用的貢獻。得來的參數(shù)列于下列的矩陣中:其中w、h、m、t和p分別代表水分子、表面活性劑的頭、中間部分、尾部以及聚合物單體。模擬選取在10×10×10RC3大小的盒子中進行,在聚合物質量分數(shù)為2%的體系中加入不同質量分數(shù)的表面活性劑,以討論模擬變化中的表面活性劑和聚合物的聚集形態(tài)及相關性質。每一次模擬中含有大約3000個粒子,進行10000步的模擬,最終得到模擬平衡狀態(tài)。2結果與討論2.1無表面活性劑的影響首先構建一個帶有周期邊界條件,包含60個單體的聚合物鏈和2940個水分子,或者包含60個單體的聚合物鏈、60個表面活性劑分子和2760個水分子的模擬格子。在這種模擬體系中,如果分別把一個聚合物單體或者一個水分子作為一個點,而一個表面活性劑分子由一個頭、中間和尾點組成,那么模擬格子中應該含有質量分數(shù)為2%的聚合物、6%的表面活性劑和92%的水(選擇這樣的質量分數(shù)是要與2.3部分的討論相一致)。選擇完這樣的模擬體系,可以進行結構和構型分析。圖2示出了在有無表面活性劑C12NBr存在下聚合物鏈的二面角分布的變化情況。從中可以發(fā)現(xiàn),二面角在3個位置出現(xiàn)峰值:-120°附近的gauche-構型、0°附近的trans構型和+120°附近的gauche+構型。圖2(a)表明,在沒有表面活性劑存在下,聚合物鏈中的gauche-構型要大于gauche+構型。當表面活性劑C12NBr加入聚合物體系中,雖然二面角的峰值仍然存在3個位置,但是其強度已經(jīng)發(fā)生了改變,gauche+構型的強度則大于了gauche-構型的強度(圖2(b)),這意味著表面活性劑分子可以影響聚合物在溶液中的空間結構,與聚合物鏈發(fā)生相互作用,從而形成聚合物/表面活性劑聚集體。在無表面活性劑存在情況下,HPAM中的?；?-CONH2)和羧基(-COOH)是沿著聚合物鏈螺旋上升的,?；目臻g結構要大于羧基的空間結構,而且在設計分子時,采用的也是3個酰基對應著1個羧基,這樣空間位阻的影響,造成聚合物鏈上的二面角分布不對稱(如圖3(a)),使得聚合物鏈在溶液中彎曲并聚集成簇。同時,盡管對外顯示電荷為零,但是電荷在聚合物的?；汪然戏植际遣痪鶆虻?這樣會造成一些原子上帶有正電荷,而另一些原子上帶有負電荷。同樣的道理,表面活性劑C12NBr的頭部和尾部的電荷分布也是不均勻的。這樣,在溶液中二者之間的靜電相互作用會起到較大的影響,從而造成聚合物和表面活性劑二者之間發(fā)生較強烈的相互作用,這些作用的影響,是造成HPAM構型轉變的主要原因。2.2聚集體形成的因素圖3示出質量分數(shù)為2%HPAM、8%C12NBr的模擬體系中聚集體隨時間步數(shù)的變化情況。從中可以發(fā)現(xiàn):在100步時(如圖3(a)),C12NBr分子呈現(xiàn)單分散狀態(tài),僅有少數(shù)分子由于彼此間的相互作用而聚集在一起;同時也發(fā)現(xiàn)有少數(shù)的表面活性劑分子聚集在聚合物周圍。一方面表明在聚合物/表面活性劑體系中,表面活性劑分子能夠與水分子和聚合物單體發(fā)生相互作用,另一方面,也表明表面活性劑分子在聚集體形成初期與水分子的相互作用要比與聚合物相互作用要大。隨著模擬步數(shù)的增加,會發(fā)現(xiàn)表面活性劑分子會逐漸聚集在聚合物周圍(圖3(b)),可見聚合物與表面活性劑之間的相互作用是聚集體形成的主要因素。隨模擬步數(shù)的繼續(xù)增加(圖3(c)),除了聚合物/表面活性劑聚集體以外,溶液中還存在一個由表面活性劑形成的膠束,表明在聚集體形成過程中存在聚集體、膠束和單體3者之間的動態(tài)平衡。當達到模擬平衡時(圖3(d)),一個完整的聚合物/表面活性劑聚集體開始形成。模擬發(fā)現(xiàn),再經(jīng)過額外的模擬步數(shù),構型也不再發(fā)生改變。從DPD模擬結果來看,一個清晰的聚集體的介觀變化過程可以通過三維模擬格子表示出來。而且,采用10000步的模擬可以達到聚集平衡狀態(tài),所以在以下的討論中,我們都是采用10000步的模擬結果。圖4示出了不同質量分數(shù)下聚合物/表面活性劑體系達到平衡時的聚集形態(tài)。在無表面活性劑存在下,聚合物聚集成簇,呈現(xiàn)為球狀(圖4(a))。由于聚合物與表面活性劑之間相互作用的影響,少數(shù)表面活性劑分子的加入,會使表面活性劑分子開始吸附在聚合物周圍。由圖5可以清晰地看到聚合物與表面活性劑之間形成的聚集體。很顯然,表面活性劑分子尾部與聚合物單體的相互作用的結果能夠使聚合物簇溶漲;換句話說,C12NBr分子在較低質量分數(shù)時,由于空間結構與頭部親水性質,尾部與單體的相互作用的共同影響,造成聚集體的溶漲。表現(xiàn)在表面活性劑分子在聚集體周圍是分散的,而不是緊密聚集的。但是隨著質量分數(shù)的增加,這些表面活性劑會逐漸聚集在聚合物周圍,并可以看作聚合物/表面活性劑聚集體的一部分(圖5(c))。圖5(c)中聚合物已經(jīng)完全被表面活性劑所包圍,形成一個整體。2.3s1和s13的變化DPD方法除了提供表面活性劑/聚合物體系的聚集形態(tài),還可以提供其他的微觀信息。圖6示出了聚合物的均方末端距r2隨表面活性劑質量分數(shù)增加的變化情況,這種變化與表面活性劑/聚合物聚集體的形態(tài)變化是一致的。r2的變化曲線可以分為4個階段,首先為聚合物r2隨表面活性劑質量分數(shù)的增加而增加的階段,直到出現(xiàn)一個最大值;接著在表面活性劑質量分數(shù)超過某個數(shù)值后,r2又開始下降;隨后r2又重新開始上升,直到出現(xiàn)一個平衡階段。結合聚合物和表面活性劑的形態(tài)(圖4),和我們設計的聚集過程(圖5),可以解釋圖6中r2的變化趨勢。在較低的表面活性劑質量分數(shù)下,表面活性劑分子起初能夠吸附在聚合物骨架上,結果造成聚合物簇的溶漲(圖5(b)),聚合物的r2增加。當溶漲到一定程度,一個松散聚合物簇形成,此時聚合物的r2最大,(圖5(b)和圖6曲線中B。隨質量分數(shù)的繼續(xù)增加,表面活性劑分子與聚合物之間相互作用的結果,造成原先聚集在聚合物骨架周圍的表面活性劑分子,開始壓縮聚合物,造成聚合物的r2急劇下降,在一定表面活性劑的質量分數(shù)下,r2達到最小值(圖5(c)和圖6曲線中C,此時可以認為是表面活性劑的臨界聚集濃度(cac)。造成聚合物r2先上升后下降的原因可能是:在表面活性劑質量分數(shù)較小的情況下,表面活性劑分子與水分子之間的相互作用要大于其與聚合物單體之間的相互作用;隨表面活性劑分子數(shù)目的增加,聚合物與表面活性劑分子之間相互作用才逐漸占據(jù)主導地位。質量分數(shù)的繼續(xù)增加,由于吸附在聚合物骨架周圍的表面活性劑分子之間的排斥作用,以及額外的表面活性劑分子在溶液中形成的半膠束,這種半膠束中的分子與包圍聚合物簇中的表面活性劑分子發(fā)生相互作用,造成聚合物簇又開始膨脹(圖5(d))。當平衡階段達