含氟表面活性劑在紡織領域的研究進展

含氟表面活性劑在紡織領域的研究進展

近年來，具有特殊性能的表面活性劑已逐漸被開發(fā)出來。與普通碳氫表面活性劑相比,含氟表面活性劑主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部分,然后再按需要引入適當?shù)倪B接基及親水基團的一類物質(zhì)。它是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種。具有很高的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性,優(yōu)良的憎水憎油性、潤濕滲透性、起泡穩(wěn)泡性和復配性能,且與環(huán)境有較好的相容性。而紡織工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重要的民生產(chǎn)業(yè),也是國際競爭優(yōu)勢明顯的產(chǎn)業(yè),在繁榮市場、擴大出口、吸納就業(yè)、增加農(nóng)民收入、促進城鎮(zhèn)化發(fā)展等方面發(fā)揮著重要作用。因此,為了促進產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級,將高效、環(huán)保的含氟表面活性劑應用于紡織工業(yè)已漸漸成為國內(nèi)外研究的熱點。氟表面活性劑的獨特性能使其用途廣泛,特別是在一些特殊應用領域起著其他表面活性劑無法取代的作用。含氟表面活性劑在紡織工業(yè)中應用較為廣泛的有含氟拒水拒油整理劑、易去污整理劑、含氟柔軟劑,在含氟增深劑、含氟消泡劑上也有應用。但與碳氫表面活性劑相比,氟表面活性劑合成較難,對其研究也較少。汽巴公司、杜邦公司、3M公司,日本大金公司、旭硝子公司在制備聚合物技術上較為成熟完善,國內(nèi)在有機氟系列表面活性劑方面開展了大量研究工作,但與國外相比仍有較大差距,尤其是紡織領域用的氟系表面活性劑幾乎完全依賴于進口。1氟全氟整理劑在紡織品有機氟拒水拒油整理中,美國3M最早于1955年推出商品名為ScotchgardFC-208的紡織品拒水拒油整理劑,獲得了廣泛的應用。在之后的50多年的發(fā)展過程中,經(jīng)歷了由當初的簡單拒水拒油-耐久性拒水拒油-多功能拒水拒油-低氟含量多功能高性能化拒水拒油的過程。目前,日本大金公司的TG系列產(chǎn)品性價比較高,產(chǎn)品占有全世界拒水拒油市場的40%左右,占中國市場的70%以上。美國杜邦公司的產(chǎn)品滿足綠色環(huán)保的要求,拒水拒油性能較好,但價格昂貴,市場占有率較小。美國3M公司在紡織上的拒水拒油劑產(chǎn)品性價比不高,已基本停產(chǎn),但在皮革上具有較大優(yōu)勢,市場占有率高。國內(nèi)由于起步較晚,在該領域的研究相對較少。山東中氟化工科技有限公司和阜新恒通氟化學有限公司規(guī)模較大,且能使用調(diào)聚法生產(chǎn)全氟烷基丙烯酸酯及拒水拒油乳液。目前,工業(yè)化生產(chǎn)的含氟整理劑主要是(甲基)丙烯酸Rf基酯的共聚物,其結(jié)構如下:其中,R:H,CH3;X:磺酰胺(—NHSO2)、酰胺(—NHCO)、烯丙基醇(—CH2CHOHCH2)、多亞甲基(—(CH2)m—,m=1~10)等;Rf:CnF2n+1,n=6~12;R1:CnF2n+1,n=8~18;Y:H,Cl;R2:CH2OH,C(CH3)2CH2COCH3及其羥甲基化合物。a組分:Rf基是提供聚合物的憎水憎油性能的關鍵基團,可以是單一組分,也可以是不同鏈長的同系物的混合物。Rf基與主鏈(甲基)丙烯酸之間的連接基(X)代表中間架橋基團,它的存在不僅可保證含氟丙烯酸單體的穩(wěn)定性,而且對生成聚合物后Rf基側(cè)鏈的取向性產(chǎn)生作用,Rf基側(cè)鏈的取向性與其憎水憎油性能密切相關。連接基X的作用不僅僅是將Rf基與丙烯酸的羧酸連接起來,同時對酯鍵產(chǎn)生屏蔽保護作用,防止水解使Rf基脫落而影響憎水憎油的效果。b組分:同含氟單體共聚,能產(chǎn)生協(xié)同效應?？商岣吆簿畚锏脑魉浴⒍唤档推湓饔托?并賦予共聚物良好的成膜性和柔軟性。b組分單體可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。它們與丙烯酸含Rf基酯有良好的協(xié)合作用。c組分:賦予含氟共聚物某些特殊性能,調(diào)節(jié)共聚物玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、改善機械性能,使其與纖維(尤其是滌綸和錦綸)有良好的粘合性,提高耐洗性,以及使之具有防污、耐磨和耐乙醇等有機溶劑性,并有效的降低成本。d組分:增加共聚物的強韌性,主要是可形成自交聯(lián)或提供可反應性的基團:如含羥甲基、環(huán)氧基或羥基。通過整理加工,使共聚物之間和共聚物與纖維之間能形成化學鏈的結(jié)合,提高整理效果的耐抗性。目前,廣泛使用的含氟拒水拒油整理劑產(chǎn)品中都使用了全氟辛基作為功能鏈段,而全氟辛基具有生物積累效應,極難降解,同時有產(chǎn)生全氟辛酸的可能。隨著全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)的禁用和全氟辛酸銨(PFOA)的限用,開發(fā)高性能、低氟含量和短碳鏈(全氟烷基碳原子數(shù)≤7)的全氟烷基丙烯酸酯型乳液將成為今后各大公司開發(fā)的的重點領域。2織物上污染物的去除在紡織工業(yè)中,通常所說的防污性主要包括防沾污、易去污、防再沾污3個方面,而防污性在合成纖維及其混紡織物、耐久壓燙整理織物上尤為重要。原因是合成纖維的臨界表面張力比棉纖維小,在空氣中的拒油性比棉纖維強,但在水中洗滌時不易去除油污。而使用了易去污整理劑以后,能使疏水性織物或耐久壓燙整理織物上的污物易于去除。易去污的效果好壞與聚合物的粘附功大小有關。易去污整理劑所在的體系為固(S)-油(O)-水(W)體系,根據(jù)楊氏方程式dLG=dSG-dLS推導,將其中的液體(L)改成油,空氣(G)改成水,即dOW=dSW-dOS,當θ=0°或者cosθ=1時,固體臨界表面張力dC=dOW=dSW-dOS。所以固體在空氣中的粘附功WA=dSW-dOS+dOW,其中dOW與固體的表面性質(zhì)無關,可以不考慮,所以只要比較dSW-dOS,而dSW-dOS正好是固體在水中的臨界表面張力。含氟易去污整理劑主要由含氟碳聚合物鏈段和含強親水性的羥基、羧基或聚氧乙烯醚鏈段經(jīng)嵌段共聚而成。在其分子結(jié)構中既有全氟烷基的拒油基團以保證織物在空氣中具有拒油拒水和防污作用,又有親水基團如羧基、羥基等,以賦予織物一定的親水性增進在水中洗滌時的易去污性。因此,經(jīng)其整理后的材料表面改性,使之在固氣界面上具有優(yōu)良的防污性,在濕環(huán)境中又具有良好的易去污性。3有機氟硅油改性處理目前,工業(yè)領域中消泡劑的應用越來越普遍,如紡織、造紙、涂料、食品、發(fā)酵及石油等,如何有效提高消泡劑的消泡性能、抑泡性能、穩(wěn)定性、相容性、抗剪切性能等,降低消泡劑產(chǎn)品的用量成為一個重要任務。眾所周知,有機硅消泡劑具有比一般消泡劑消泡能力強、熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、無生理毒性等優(yōu)點,尤其是氟硅油消泡劑更是擁有無可比擬的低表面張力,使其一開始就具有巨大的科研價值和現(xiàn)實意義,并且越來越受關注。氟硅消泡劑的分子鏈上既含有油滲性鏈段,又具有憎水憎油的含氟硅氧鏈段,這是不同于一般有機硅消泡劑的。目前,對于有機氟改性硅油的研究主要集中在含氟側(cè)鏈方面。有文獻報道,有人通過不同的方法合成了耐高溫、性能穩(wěn)定、相對分子質(zhì)量分布窄的九氟己基硅油,并發(fā)現(xiàn)該聚合物表面張力隨含氟側(cè)基量的增加而變小,同時測試了在甲苯起泡體系中的消泡效果。之后又對含氫硅油進行加成并合成了長鏈氟烴改性硅油,并制得復合氟硅油消泡劑,如果在此類消泡劑中加入非離子表面活性劑和增稠劑的話就可制得乳液型氟硅油消泡劑,并擁有更高的擴散性和消泡效果,在水基和油基泡沫體系中的消泡性能都有明顯改善。吳飛等以丙烯酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸醇為原料合成了丙烯酸氟醇酯,用丙烯酸氟醇酯與含氫硅油硅氫加成得到氟硅油,確定了合成的較佳工藝條件。同時測定了氟硅油的表面張力和對柴油體系的消抑泡性能。結(jié)果表明,在柴油中,通過搖瓶法測得合成的氟硅油比含氫硅油和烷基硅油具有更好的消抑泡性能。氟硅消泡劑無論在水相還是油相體系中都具有極其優(yōu)良的消泡性能,特別是在含有氟硅表面活性劑的起泡體系中更能體現(xiàn)其優(yōu)越性,很好地彌補了二甲基硅油消泡劑在含氟硅表面活性劑的泡沫體系中消泡能力弱的缺點。據(jù)研究報告顯示,歐洲緊隨美國之后,與之形成了全球2大消泡劑市場,且市場已非常成熟。消泡劑今后的增長主要在亞太地區(qū),由中國和印度主導的市場預計年增長率將達到2.6%,超過了其他地區(qū)。到2015年,預計全球消泡劑市場將達到27.7億美元?？傊?氟硅消泡劑的發(fā)展一方面應制得性能各異的改性有機硅油,一方面發(fā)揮消泡劑各組分的協(xié)同效應,這樣不僅能提高產(chǎn)品的性能,也可以降低氟硅消泡劑的成本,擴大其應用領域。4用改性滌綸材料生產(chǎn)表觀色深隨著國家一系列節(jié)能減排政策的出臺與實施,以及國家環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策在法律方面的強化,促使國家加大對高耗能、高污染產(chǎn)業(yè)的限制力度。紡織印染行業(yè)用水量大,廢水排放量也大,且重復利用率低。為了減少印染廢水的使用和排放,減少染色過程中染料的投放量就是一種較好的措施,但會帶來印染產(chǎn)品染色深度不夠的問題。為此,可以在染色過程中加入增深劑。根據(jù)使用方法,增深劑可以分為2類:染色過程中使用的增深劑和染色后使用的增深劑。前者的增深原理實際上是對纖維表面進行改性處理,從而改變或改善纖維表面性質(zhì),提高纖維對染料、涂料的親和力,使著色材料能被更好地吸收固著;另外,也可以通過改變?nèi)玖显谌芤褐械娜芙庑阅芑蜉p微改變?nèi)玖辖Y(jié)構等方法來改善染色性能。后者的增深原理是在織物表面覆蓋一層低折射率膜,改變纖維對光的反射、折射程度,從而獲得較好的表觀深色效果。含氟增深劑就屬于后者。含氟樹脂因折射率較低(折射率1.38),增深色效果最為突出,但其價格偏高,市場推廣進展緩慢。目前,市場上一些新型增深劑以國外進口產(chǎn)品居多,如花王公司SchwattTR-420、LG公司的SuperPDA,日本明成公司的BathotexFS-40等,它們能降低纖維表面的光折射率,提高織物的表觀深度,尤其對黑色織物更為明顯,還能改進手感和使織物具有抗靜電性,一般工藝是采用浸軋烘干后再進行焙烘(160℃,2~3min)。國產(chǎn)增深劑一般采用乳液聚合和復配技術制得,使用時要嚴格考慮工藝因素和條件,如用量、處理溫度、處理時間等方面對樹脂成膜性影響。據(jù)報道,俞季斌等以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯為單體,采用乳液聚合法合成含氟樹脂,對細旦滌綸染色織物具有良好的增深效應,不影響手感和耐洗色牢度,硬度略有增加,但干、濕摩擦牢度有所降低。許燕等通過丙烯酸六氟丁酯和甲基封端的N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅油側(cè)鏈伯氨基的加成反應,制備了氟烷基改性氨基硅油,用于滌綸染色織物的增深整理。結(jié)果表明,提高氟含量、使用不同粒徑的乳液進行復配都可以提升滌綸織物的增深性能,但干、濕摩擦牢度有所下降,耐水洗色牢度并未發(fā)生改變。盡管目前增深劑品種很多,特別有效的產(chǎn)品并不多,但我們相信隨著技術的不斷發(fā)展和完善,隨著對增深機理更加深入地研究和對增深技術更廣泛地運用,逐步改進傳統(tǒng)工藝,有效提升增深劑產(chǎn)品的性能。5有機氟表面活性劑含氟系列表面活性劑在紡織行業(yè)中應用廣泛,近幾年來受到越來越多的關注。國內(nèi)外涌現(xiàn)出了許多的新技術、新方法。其中,對含氟表面