氫鍵作用下聚合物共混材料的研究進展

氫鍵作用下聚合物共混材料的研究進展

通過物理或化學(xué)方法，將不同結(jié)構(gòu)的聚合物材料混合使用是最簡單有效的聚合物重建方法。聚合物共混法不僅可使原材料獲得新性能,而且可通過改變共混物的組分和比例對其性能進行設(shè)計。然而,大多數(shù)聚合物共混物會產(chǎn)生相分離,在界面形成薄弱環(huán)節(jié),導(dǎo)致材料的性能達不到要求,甚至比單組分聚合物都差。通過在聚合物分子間引入特殊的相互作用,則可以改善共混物的相容性。氫鍵是值得關(guān)注的分子間作用力,分子間氫鍵的形成可以降低聚合物共混材料中原有組分分子鏈的自由度,可以在分子水平上控制聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。自從1919年,Huggins首次提出氫鍵的概念以來,人們對氫鍵有了越來越多的認識,氫鍵對物質(zhì)的理化性能和生物性能的作用也日益受到重視。在聚合物共混材料研究方面,利用氫鍵自組裝構(gòu)筑聚合物材料,可以提高聚合物共混材料的相容性,改善聚合物的力學(xué)性能同時又不損失其加工性,使之在材料加工領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用;通過組裝聚合物單元的結(jié)構(gòu)調(diào)控,可以實現(xiàn)醫(yī)藥、導(dǎo)電、發(fā)光及智能化等材料的構(gòu)筑;在高溫、高剪切和高濕條件下,氫鍵共混材料將解體,而在一般的使用條件下(常溫、常濕),聚合物共混物可以重新形成,利用這一特性可以獲得兼具優(yōu)良力學(xué)性能和加工性能的聚合物氫鍵復(fù)合材料,也可利用這種特性制備在高溫和高濕條件下失效的特種材料以及起保險作用的“保險材料”。這些潛在的應(yīng)用前景為氫鍵聚合物共混材料的發(fā)展提供了更為廣闊的空間。在生物學(xué)方面,氫鍵的作用也尤為突出。通過在分子間引入氫鍵相互作用,利用氫鍵組裝提高聚合物共混材料的相容性,制備可控性聚合物共混材料仍將是新材料的研究熱點之一。因此,聚合物共混材料中氫鍵的研究是一個非常重要的領(lǐng)域,是近20年來多組分聚合物材料研究的主要內(nèi)容之一。1j/mol的氫鍵氫鍵廣泛存在于聚合物共混材料中,不同共混體系氫鍵的強弱不同,一般將鍵能60~170kJ/mol的氫鍵歸為強氫鍵;鍵能15~60kJ/mol的氫鍵為中等強度氫鍵;弱氫鍵鍵能為4~15kJ/mol。影響氫鍵強弱的因素除了聚合物結(jié)構(gòu)、分子量以及共混物中組分的含量等外,還受溫度、溶液pH值以及聚合物共混材料采用溶液共混時的溶劑類型等外界因素的影響。1.1thf對雙酚a型聚羥基醚樹脂氫鍵的影響氫鍵作用歸根結(jié)底是一種酸堿相互作用,酸堿性是影響氫鍵強弱的最主要因素。一般而言,聚合物酸堿性的提高有利于分子間氫鍵的形成。近年來,有關(guān)聚合物酸堿性的影響在聚合物共混材料的氫鍵研究中十分活躍。Kuo等將聚ε-己內(nèi)酯(PCL)與不同化學(xué)結(jié)構(gòu)質(zhì)子給體酚醛樹脂(phenolic)、雙酚A-環(huán)氧氯丙烷共聚物(phenoxy)以及聚對乙烯苯酚(PVPh)制成二元共混材料。用FTIR和DSC研究表明,在PCL質(zhì)量分數(shù)相同的情況下,酚醛樹脂的酚羥基與PCL中的羰基之間形成氫鍵的分數(shù)隨著酚醛樹脂酸性的降低而減小。Goh等用IR和XPS研究了聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磷酸、聚對苯乙烯苯酚和聚丙烯酸分別與聚4-甲基-5-乙烯噻唑和聚N-丙烯酸-N-甲基哌嗪的共混材料,酸性很強的聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磷酸與后兩者共混物中存在強烈的氫鍵作用,而中等強度酸性的聚對苯乙烯苯酚和聚丙烯酸與后兩者的共混物中只能形成中等強度的氫鍵,進一步證實了聚合物的酸性對氫鍵強度的影響。質(zhì)子受體的堿性強弱同樣會影響共混聚合物間氫鍵強度。Goh等研究了雙酚A型聚羥基醚樹脂與三種同分異構(gòu)體堿性聚合聚N-甲基-N-乙烯乙酰胺(PMVAc)、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚2-乙基-2-唑啉(PEOx)的二元共混體系。結(jié)果表明,在THF溶液中,雙酚A型聚羥基醚樹脂在組分含量變化很大的范圍內(nèi)都能與PMVAc和PDMA形成互聚物締合體,而不與PEOx形成互聚物締合體,說明PEOx與雙酚A型聚羥基醚樹脂形成的氫鍵不如PMVAc、PDMA強。FTIR表明雙酚A型聚羥基醚樹脂與3種酰胺形成氫鍵強度隨著質(zhì)子供體堿性(PEOx<PDMA<PMVAc)的增強而增強。1.2分子鏈密度對stvph/聚醚共混材料氫鍵的影響影響聚合物共混材料氫鍵強弱的分子鏈結(jié)構(gòu)因素主要有主鏈上氫鍵形成基團的分布和側(cè)鏈基團大小兩個方面。通常,主鏈上氫鍵形成位點之間的距離越遠,越有利于分子間氫鍵的形成;而側(cè)鏈基團越小,形成分子間氫鍵的空間位阻越小,氫鍵作用力也越強。Radmard等通過改變苯乙烯-乙烯苯酚共聚物(STVPh)成分以調(diào)整STVPh分子鏈羥基間隔長度(相當于分子鏈上羥基的密度)來探討STVPh/聚醚共混材料中的氫鍵。結(jié)果表明隨STVPh分子鏈羥基間隔長度的增大,STVPh羥基和醚氧形成分子間氫鍵的傾向?qū)⒃龃?這是因為增加STVPh鏈羥基間隔長度,提高了羥基的旋轉(zhuǎn)自由度,從而降低了分子本身的分子內(nèi)氫鍵相互作用,提高了分子間氫鍵的強度。劉世勇等研究了改性酚氧樹脂/聚甲基丙烯酸丁酯-co-4-乙烯基吡啶共混物的相容及絡(luò)合行為,結(jié)果表明,共混體系的“不相容-相容-絡(luò)合”相轉(zhuǎn)變依賴于氫鍵相互作用基團的密度,密度越高,共混物體系越容易達到相容和絡(luò)合狀態(tài)。Coleman等深入研究了聚乙烯基苯酚與不同側(cè)鏈長度的聚烷基丙烯酸乙酯的共混相容性,發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈烷基為短鏈(乙基、n-丙基和n-丁基)時,兩組分間形成較強的分子間氫鍵作用而具有較好的相容性,當側(cè)鏈取代基團增大到n-己基和環(huán)己基時,較大的側(cè)鏈基團嚴重阻礙了分子間氫鍵的形成,導(dǎo)致兩組分的微觀相分離。本課題組對不同酰基側(cè)鏈O-?；瘹ぞ厶?聚乳酸復(fù)合膜的氫鍵及相容性的研究也證實了側(cè)鏈對組分間氫鍵的形成有較大影響,側(cè)鏈越短,復(fù)合膜組分間氫鍵相互作用力越強,相容性越好。1.3主體結(jié)構(gòu)對聚甲基丙烯酸/i-phb氫鍵的影響Iriondo等用平衡常數(shù)法研究了不同立構(gòu)規(guī)整度的聚3-羥基丁酸酯(PHB)和PVPh共混物,考察了PHB立構(gòu)規(guī)整度對共混物中氫鍵強度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PVPh/a-PHB比PVPh/i-PHB氫鍵熱焓和平衡常數(shù)KA的絕對值均小,PVPh/i-PHB形成的氫鍵較PVPh/a-PHB弱。Zhao等研究了不同規(guī)整度的聚甲基丙烯酸(PMAA)與聚氯乙烯(PVC)的共混材料,發(fā)現(xiàn)全同立構(gòu)PMMA(i-PMMA)分子鏈的柔性較間同立構(gòu)PMMA(s-PMMA)大;i-PMMA呈螺鏈構(gòu)象,堆砌緊密,而s-PMMA呈反式構(gòu)象,s-PMMA/PVC比i-PMMA/PVC形成了更強的分子間氫鍵作用力,前者比后者的相容性好。另外,Hsu研究了不同立體規(guī)整度的PMMA/PVPh共混物的氫鍵,DSC及NMR測定表明形成的氫鍵強度為i-PMMA/PVPh>a-PMMA/PVPh>s-PMMA/PVPh。但這種情況并不存在于所有共混體系,比如聚乳酸PLLA/兒茶酚共混物中的PLLA的立體規(guī)整度對組分分子間氫鍵并無明顯的影響。1.4共混分子的分子量聚合物分子量也會影響聚合物共混材料分子間氫鍵的形成。Aoi等報道了PVAL與低分子量的PEOx(Mn=1.03×104)形成的共混物是可相容的,因為低分子量的PEOx與PVAL形成了強烈的分子間氫鍵作用。Parada等對PVAL與PEOx的共混相容性研究發(fā)現(xiàn),當PVAL是大分子量(5.0×104)而PEOx是小分子量(1.03×104)時,兩組分是相容的;而當PEOx的分子量增加到5.0×104時,兩組分表現(xiàn)出微觀相分離,分子間氫鍵相互作用力較弱。Cao等研究了分子量對聚亞胺酯/芐基淀粉半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響,研究發(fā)現(xiàn),共混膜較之純聚亞胺酯具有更好的透光率和機械強度,且隨著芐基淀粉分子量的減小,共混膜的透光率及力學(xué)性能更好,芐基淀粉分子量較小的共混膜比分子量較大的共混膜有更好的相容性及更強烈的分子間氫鍵相互作用。本課題組在這方面也進行了相關(guān)的研究,通過溶液共混法制備了不同分子量的O-?；瘹ぞ厶?聚乳酸復(fù)合膜,研究發(fā)現(xiàn),O-?；瘹ぞ厶欠肿恿吭叫?組分間的氫鍵相互作用力越強,相容性越好。1.5聚糖/聚乳酸復(fù)合膜的ocs/plaKadla和Kubo對木質(zhì)素與聚氧化乙烯(PEO)共混材料的氫鍵作了非常深入的研究,結(jié)果表明木質(zhì)素與PEO能形成相容性共混體系,體系中存在強氫鍵相互作用,且隨PEO含量的增加氫鍵增強。本課題組對O,O-十二?；鶜ぞ厶?聚乳酸(OCS/PLLA)復(fù)合膜的研究表明,在OCS質(zhì)量分數(shù)小于60%時,隨著OCS含量的增加,體系的氫鍵相互作用越強,組分間的相容性越好。WAXD結(jié)果表明,當OCS質(zhì)量分數(shù)為60%時,聚乳酸的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本被破壞,體系具有最好的相容性。黎先發(fā)等研究了EVA/木質(zhì)素共混薄膜,結(jié)果表明木質(zhì)素與EVA之間存在分子間氫鍵相互作用,組分間具有較好的相容性,木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)在30%以內(nèi),隨木質(zhì)素含量的增加,共混物力學(xué)性能降低。1.6介質(zhì)ph值對氫鍵絡(luò)合物的影響溫度、溶液pH值以及聚合物共混材料采用溶液共混時的溶劑類型等都會對分子間氫鍵產(chǎn)生一定的影響。脂肪族聚氨酯脲和聚脲體系中氨酯氫鍵和脲氫鍵對溫度有依賴性,120℃以前,氨酯氫鍵由較完善狀態(tài)向較不完善狀態(tài)發(fā)展,120℃之后氨酯氫鍵開始大量解離;脲羰基氫鍵在解離溫度之前,隨溫度增加,脲羰基形成氫鍵含量增加。張春光等研究了介質(zhì)pH值對部分水解聚丙烯胺(HPMA)/磺化苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽(SSMA)共混物中的氫鍵的影響。結(jié)果表明,在pH值為5.0~9.0時,SSMA通過氫鍵與HPAM形成絡(luò)合物,絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)隨pH值的升高而減小;在pH值≥10的堿性介質(zhì)中,不能形成氫鍵絡(luò)合物;而在pH≤4.0時,形成氫鍵絡(luò)合物的能力很微弱。江明等在研究聚苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚/聚苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶的相容-絡(luò)合行為中發(fā)現(xiàn),以二氯乙烷澆膜的樣品,—OH摩爾分數(shù)僅為6%時,該體系即可形成絡(luò)合,而相應(yīng)的THF澆膜樣品僅達到一般相容狀態(tài),表明溶劑的性質(zhì)對相容-絡(luò)合轉(zhuǎn)變有很大影響。1.7其他指標和方法氫鍵具有以下特征:①X—H共價鍵的拉伸與形成氫鍵的強度有關(guān);②有少量的電子云(0.01~0.03e)會從質(zhì)子接受體(Y)轉(zhuǎn)移到質(zhì)子給體(X—H)上;③形成氫鍵時X—H拉伸紅外吸收譜帶強度加強、變寬、向低波數(shù)位移(即紅移),紅移值與形成氫鍵的強度有關(guān)。氫鍵的這些特征為通過氫鍵來探討聚合物共混材料的相容性提供了切實可行的方法。在氫鍵研究中,表征氫鍵的手段主要有紅外光譜(FTIR)、變溫紅外、拉曼光譜、氣相微波轉(zhuǎn)動光譜、中子非彈性散射、核磁共振波譜(NMR)、中子衍射、X射線衍射(XRD)、光電子能譜(XPS)、差熱分析(DSC)、掃描隧道顯微鏡(STM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等。此外,也可以用平衡常數(shù)法來評價氫鍵的形成情況。Ramaeker等用紅外光譜、拉曼光譜、毫微微秒(10-5s)、低溫光譜和原位漫反射等技術(shù)研究了X···H—O···H—N(X=N、O或S)的氫鍵參數(shù)。核磁共振技術(shù)也是研究氫鍵的有效手段,Harris等利用核磁共振技術(shù)測得蛋白質(zhì)中的質(zhì)子化學(xué)移動的高精密氫鍵鍵長(≤±0.05nm),并與X射線結(jié)晶論獲得的蛋白質(zhì)的氫鍵鍵長作比較,結(jié)果表明兩種方法獲得的數(shù)據(jù)均有較高的精密度。Boland等用DNA堿基對展示了AFM可以直接測定明確限定的有序系統(tǒng)的定向氫鍵。Qiu等用STM研究了有機分子組裝體系中的氫鍵。江明等通過黏度和動態(tài)及靜態(tài)光散射的方法研究了嵌段-接枝共聚物聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丙烯)(SEPG)與聚(苯乙烯-co-對六氟羥丙基-α-甲基苯乙烯)[PS(OH)]之間的氫鍵絡(luò)合作用及此作用導(dǎo)致的聚集體的膠束化行為。Zhang等用DSC技術(shù)對殼聚糖與PEG的共混物中的氫鍵進行了闡述。陳士明等用電子自旋共振(ESR)技術(shù)結(jié)合自旋標記法(spinlabel)對STVPh/PEO共混體系中的氫鍵進行了研究。本課題組利用DSC、NMR、XRD和PLAS(正電子湮滅)等技術(shù)對殼聚糖基水凝膠中的氫鍵進行了研究;用FTIR、WAXD和DSC研究了O-酰化殼聚糖(OCS)/PLLA共混膜的氫鍵相互作用,并用SEM觀察到氫鍵作用(OCS)/PLLA(質(zhì)量比50/50)形成的共混膜沒有相分離。2氫鍵對聚合物的共混合性能的影響2.1tg的預(yù)測和測定具有良好相容性的聚合物共混體系通常只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。氫鍵對聚合物共混材料熱性能的影響最重要的是Tg的變化。一般Tg的變化取決于共混材料分子間氫鍵的大小,如聚N,N-二甲基丙烯酰胺/酚醛樹脂、PVP/酚醛環(huán)氧樹脂及PVPh/聚胺基乙烯的共混體系由于組分間強烈的氫鍵作用,共混材料的Tg通常比用一般公式(如Fox公式、Gordon-Taylor公式)所預(yù)測的值要高。因為一旦共混材料形成了氫鍵的復(fù)合體,聚合物分子鏈運動就會極大程度地受到限制,共混體系Tg不僅比質(zhì)量平均Tg高,而且比體系任何組分的Tg都要高。而PHB/乙酸乙烯酯-co-乙烯醇共聚物[P(VA-co-VAL),乙烯醇摩爾分數(shù)為9%]共混物由于形成的是很弱的氫鍵作用,測得的Tg比預(yù)測值要小。鄒石龍等研究發(fā)現(xiàn)熱塑性聚氨酯/聚乙烯醇共混材料中存在強的氫鍵作用,使得Tg發(fā)生偏移,介于兩純組分之間。本課題組在研究O-?；瘹ぞ厶?聚乳酸共混膜時,發(fā)現(xiàn)氫鍵作用會提高聚乳酸的Tg,并且氫鍵越強,Tg提高得越大。2.2平衡熔點的下降可相容共混材料中聚合物組分的熔點(Tm)下降是由于在相容共混物中,一種聚合物可以作為另一種聚合物的溶媒,從而降低了另一組分的化學(xué)勢,引起熱力學(xué)變化,導(dǎo)致組分熔融溫度的下降,這也是共混材料因熔融產(chǎn)生相容的原因。隨著無定形組分含量的增加,特別是加入能使體系形成締合體的組分時,共混材料的平衡熔點也會下降。而不相容的共混物不存在平衡熔點下降的情況。為解釋氫鍵共混物中熔點的下降,Coleman等運用以下公式算出具體的下降值:式中,mT0和T0mb分別是純粹結(jié)晶聚合物和共混物中結(jié)晶聚合物組分的平衡熔點;下角標1和2分別代表無定形和結(jié)晶聚合物;φ為體積分數(shù);V為重復(fù)單元摩爾體積;Hf0為每塊結(jié)晶單元的熔融熱;ΔGH為摩爾自由能。通常情況下,由于受ΔGH的顯著影響,氫鍵共混物比非氫鍵共混物的熔點下降要大。即使氫鍵共混物中含有半晶聚合物組分,也都能明顯觀察到熔點下降。例如,在PVPh質(zhì)量分數(shù)為30%的PHB/PVPh氫鍵共混物中可觀察到PHB的熔點下降了15℃,PVAc質(zhì)量分數(shù)為30%的PHB/PVAc的非氫鍵可溶混共混物中PHB熔點下降了1~2℃。本文作者所在課題組在N,N-十二烷基殼聚糖/聚乳酸復(fù)合膜的氫鍵研究中也觀察到PLA的熔點隨著氫鍵的增強而減弱。2.3phv/pvh共混劑的結(jié)晶能力分子間氫鍵通?？纱偈咕酆衔锕不觳牧闲纬煽上嗳莸墓不祗w系。同時,結(jié)晶組分的結(jié)晶化也會極大地受到抑止,在一些結(jié)晶組分含量較低的共混物中,由于強的氫鍵作用,結(jié)晶組分結(jié)晶化會被完全抑止。例如,當聚3-羥基戊酸酯(PHV)質(zhì)量分數(shù)少于50%時,PHV/PVPh共混物的結(jié)晶組分PHV的結(jié)晶能力被完全抑止;在PVPh質(zhì)量分數(shù)為40%的PHB/PVPh共混物中,PHB已經(jīng)失去了它的可結(jié)晶性;純PCL是半結(jié)晶線性聚合物,而在TDP質(zhì)量分數(shù)為40%的PCL/TDP共混物中,PCL變成了無定形的彈性體。氫鍵還可影響結(jié)晶組分的結(jié)晶多形體形態(tài)的轉(zhuǎn)變。例如,在含PVP較低的聚偏氟乙烯(PVDF)/PVP共混物中,由于PVDF和PVP鏈段間的氫鍵作用,導(dǎo)致PVDF的結(jié)晶形態(tài)由α相變成β相。王華林等研究了聚乳酸質(zhì)量分數(shù)低于20%的均質(zhì)聚乳酸/聚乙烯醇共混膜的結(jié)晶性,結(jié)果表明:由于PVA與PLA間的氫鍵作用,使成核作用和晶體的生成受到一定限制,破壞了PVA與PLA的結(jié)晶性能,使PVA與PLA的結(jié)晶度降低。2.4甲基丙烯酸甲酯對聚合物的負載聚合物材料的許多重要性能都取決于材料的表面成分及其結(jié)構(gòu)。在多組分聚合物共混體系中,表面成分與共混物內(nèi)部的成分存在著極大的區(qū)別,共混物的表面成分很大程度上決定了該物質(zhì)的表面自由能。為了降低體系的自由能,低表面能的組分趨向于在共混物的表面富集。在共混物中,氫鍵的作用對共混體系表面成分及其結(jié)構(gòu)有非常大的影響。Chen等對三元共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酰胺-co-苯乙烯)[poly(MMA-co-MAAM-co-S)]的研究發(fā)現(xiàn),氫鍵相互作用有利于降低表明富集。Pearce等研究了聚4-乙烯基苯酚甲基硅氧烷(PEPS)分別與聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPr)、PDMA形成的共混物的表面富集情況,結(jié)果表明因組分間的氫鍵作用降低了3種共混物中的PVPy、PVPr、PDMA的表面富集。Liu等對聚苯乙烯-co-p-羥基六氟異丙基-α-丙烯酸甲酯[PS(OH)]/PVPy共混物的表面進行研究,發(fā)現(xiàn)共混物產(chǎn)生了不相容-相容-締合體的轉(zhuǎn)變,通過增加共混物的羥基數(shù)量,即提高共混物的氫鍵密度,體系可發(fā)生從不相容到可相容再到形成締合體的轉(zhuǎn)變。而在不相容的共混物中大量的共聚物會富集在材料的表面。在可相容的共混物中,表面的PVPy含量增加,而表面的聚苯乙烯-co-p-羥基六氟異丙基-α-丙烯酸甲酯含量卻顯著降低,在形成締合體的共混物中,表面含量與純組分聚合物的含量非常相近。該課題組對改性酚氧樹脂/聚甲基丙烯酸丁酯-co-4-乙烯基吡啶共混物的研究也表明,大分子間的絡(luò)合作用可抑制共混物的表面富集。2.5分子間氫鍵改性若聚合物分子間存在特殊的相互作用,包括分子間氫鍵、離子-離子、偶極-偶極、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合和酸堿作用等,混合時便產(chǎn)生負的混合焓(ΔHm<0),即放熱,成為共混體系形成均相體系的驅(qū)動力。氫鍵是最強的分子間作用,分子間氫鍵的形成可以降低聚合物共混材料中原有組分分子鏈的自由度,可以在分子水平上控制聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。因此,利用分子間氫鍵組裝使不可相容聚合物共混材料的相容性提高,是獲得相容性聚合物共混材料的一種非常重要且行之有效的方法。Sionkowska等利用WAXS和FTIR研究了膠原與殼聚糖共混物的分子間作用及相容性,結(jié)果表明兩組分之間存在著氫鍵,而且氫鍵的形成改善了共混物的相容性。Jaffrennoua等研究指出氫鍵的存在大大地提高了聚甲基丙烯酸酯與聚氧化乙烯共混物的相容性。Chen等研究了9-羧基蒽與聚氰酸鹽共混物中的氫鍵作用及其對相容性的影響,結(jié)果表明氫鍵的存在增強了共混物的相容性,提高了共混物的光致發(fā)光性能。Barecka等采用FTIR和DSC研究了聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸鈉共混物的相容性,結(jié)果表明形成氫鍵的體系具有較好的相容性。董炎明等認為氫鍵對殼聚糖-乙基纖維素共混物的相容性有一定的影響。2.6聚糖/聚乳酸共混系統(tǒng)的熱行為聚合物共混物中的氫鍵相互作用還會影響聚合物的其它性能,如熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、流變學(xué)性能及自組裝性能等。聚β-羥基丁酸酯-co-β-羥基戊酸酯是由細菌發(fā)酵產(chǎn)生的熱塑性聚酯,由于其可用于生物醫(yī)藥或作為無污染的可降解材料而受到人們的普遍關(guān)注。但由于熱分解溫度低、加工窗口窄和力學(xué)性能差等缺點限制了其應(yīng)用,通?？梢圆捎门cPVPh形成氫鍵共混材料的方法加以改進。本文作者所在課題組研究了N,N-雙十二烷基殼聚糖與聚乳酸共混物的熱行為,結(jié)果表明由于氫鍵作用,共混物的熱分解溫度發(fā)生變化。李光等研究了聚苯胺-十二烷基苯磺酸/聚丙烯腈(PANI-DBSA/PAN)共混體系的相容性及導(dǎo)電性能,結(jié)果表明兩聚合物之間的氫鍵相互作用使PANI-DBSA與PAN之間具有良好的相容性,良好的相容性促使PANI-DBSA在PAN基體中在較低的含量下即可形成納米級的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。巴信武等將超支化聚合物加入PVC中,破壞了PVC大分子鏈段間的相互作用,從而改變了PVC的流動行為,使其逐漸向牛頓型流體接近。刁建志等在不飽和超支化聚酰胺-酯(HBP)/PVC的流變行為研究中,發(fā)現(xiàn)HBP與PVC形成了分子間氫鍵作用,在HBP含量一定的情況下,阻礙分子鏈段之間的滑移,導(dǎo)致共混物熔體在流動中運動阻力增加,熔體流動性變差,熔體表觀黏度增大。陳光巨等運用密度泛函(DFT)B3LYP方法和半經(jīng)驗分子軌道方法AM1對側(cè)鏈間氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對環(huán)狀多肽自組裝的影響進行了理論研究,結(jié)果表明,側(cè)鏈間氫鍵的相互作用使得這些環(huán)狀多肽在組裝過程中的結(jié)構(gòu)和能量變化均表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)加強了多肽納米管的穩(wěn)定性,同時對聚集模式的選取起到了決定性作用。馬曉錄等研究了聚羥基丁酸酯/大豆分離蛋白(PHB/SPI)的共混物,結(jié)果表明,PHB與SPI在氫鍵作用下形成一定程度的分子間組裝,削弱了PHB的自組裝強度,使得PHB原來的自組裝結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)生變化,相對結(jié)晶度下降。3混合自由能分子間氫鍵的形成常能提高聚合物共混材料的相容性,并且明顯有助于降低體系的混合自由能。實際應(yīng)用中,在不可相容的共混體系中引入能產(chǎn)生相互作用的氫鍵,就可獲得性能優(yōu)異的相容性共混物材料。一般有4種形成分子間氫鍵的方法。3.1相行為的行為Massa等研究了含乙酰苯基和羥苯基終止的芳香聚酯和一些線性聚合物如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺共混物的相行為。結(jié)果表明含乙?；K止的聚酯能和一些線性聚合物溶混;而含羥基終止的聚酯同樣也能與它們?nèi)芑?并且還能和PVPh相溶混。這表明通過引入羥基代替乙酰基作為終止劑可使共混物相容性提高。3.2聚甲基丙烯酸甲酯分子通過在PS主鏈上引入苯酚(VPh)單元得到富含苯乙烯基的苯乙烯-乙烯苯酚共聚物(STVPh),再通過氫鍵結(jié)合使之與PVPy復(fù)合形成可溶混的共混體系。聚2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸甲酯與PVPh的聚合物共混材料本不相容,而在聚2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸甲酯分子鏈上引入足夠數(shù)量的4-乙烯吡啶,可使共混物由不均勻體系變?yōu)榫鶆虻捏w系,TIR和XPS結(jié)果表明分子間氫鍵是形成可溶混共混物的主要驅(qū)動力。PS與聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和PMMA都是不相容的,但將PS改性成含一定數(shù)量乙烯苯酚的STVPh,就可與PEMA和