活性深黑活性染料的開(kāi)發(fā)

活性深黑活性染料的開(kāi)發(fā)

深入、美麗、優(yōu)雅、扁平是當(dāng)前服裝的兩個(gè)趨勢(shì)。與此相應(yīng)的提升力好、濕牢度優(yōu)異的特深色活性染料和勻染性佳、日曬牢度優(yōu)秀的二次色(如橄欖、淺棕、淡灰等)的淺色活性染料相應(yīng)成為了活性染料品種開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),CibacronSupraBlackG、CibacronSupraBlackR、CibacronDeepRed等深色系列,NovacronOlive、NovacronGrey等淺色系列在市場(chǎng)的迫切需求下應(yīng)運(yùn)而生。后者獲得了2008年英國(guó)染料與染色化學(xué)家學(xué)會(huì)的發(fā)明獎(jiǎng)。本文作者將重點(diǎn)介紹近年來(lái)深色活性染料的進(jìn)展。1藏青組分染料深色活性染料的主要成果體現(xiàn)在活性深黑三原色的開(kāi)發(fā)上?；钚院诘拈_(kāi)發(fā)實(shí)際上經(jīng)過(guò)了3個(gè)階段,在20世紀(jì)80年代以前,主要是應(yīng)用單一C.I.活性黑5或鉻絡(luò)的偶氮活性黑;1980年代末,韓國(guó)理禾提出在藏青組分C.I.活性黑5商品中加入活性橙GF,推出了SynozolBlackHFGR提高烏黑度,自此進(jìn)入了第二階段;在1990年代后期至本世紀(jì)初期,Ciba公司又在雙拼色的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步改進(jìn)了紅、黃色組分染料結(jié)構(gòu),先后推出了牌號(hào)為CibacronBlackWNN和CibacronSupraBlackG和CibacronSupraBlackR,在纖維素纖維上獲得了很好的烏黑色澤,黑色染料中藏青、紅、黃三原色的相容性較好,上述染料可以代表目前的先進(jìn)水平,至今一直占市場(chǎng)的大部份額。上述活性黑的藏青組分都是C.I.活性黑5(結(jié)構(gòu)式如圖1)。此染料的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜,有較低的直接性和較好的勻染性,濕處理牢度較好,至今仍是深黑活性染料中藏青組分的首選品種。與此相近的藏青組分有C.I.活性藍(lán)250(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2),在DyStar公司的RGB系列染料中作為藏青染料推出,具有較好的汗光牢度。其余的藏青組分染料,如活性藍(lán)222、活性藍(lán)194、活性藍(lán)221等(見(jiàn)圖3~圖5),可以作為藍(lán)色或藏青染料應(yīng)用,也可作為三原色的藏青組分拼得灰至中黑。但作為深色系列,特別是深黑色組分,并不理想。商品活性紅的結(jié)構(gòu)有3個(gè)系列。其中主要是以H酸為耦合組分的單偶氮染料或其衍生物,例如,C.I.活性紅241,C.I.活性紅111(見(jiàn)圖6、圖7)等。其優(yōu)點(diǎn)是得到的藍(lán)光紅顏色鮮艷,可以作為三原色之紅色組分與多種活性染料相拼得到較廣泛的色譜。原料供應(yīng)較充足,價(jià)格便宜。但日曬牢度不夠理想。作為深紅色染料應(yīng)用時(shí)在纖維上染得的色澤缺乏深厚凝重感?；钚约t的第二個(gè)系列是近年推出的以H-酸異構(gòu)體2R酸為耦合組分的紅色活性染料。該系列由于在偶氮-醌腙平衡中以醌腙體為主,染料的日曬牢度較高。但作為單色應(yīng)用,色澤不夠鮮艷,多用做黑色染料中紅色組分。通式見(jiàn)圖8。第三個(gè)系列是近年專利中出現(xiàn)較頻繁的以J酸為耦合組分的雙偶氮染料,其通式見(jiàn)圖9。該系列的出現(xiàn)可以看做是近年活性染料新結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的范例?？赡苡捎贘酸系列染料的構(gòu)型直接性較大,該系列染料染色纖維得色豐滿,有凝重感,特別適于染得特深色?？梢宰鳛樯罴t染料或活性黑中的紅色組分。如活性大紅7R是CibacronBlackWNN中的紅色組分;活性深紅CD則為CibacronSupraBlackR的紅色組分。但活性深紅CD由于OCH3和CH3兩個(gè)疏水性基團(tuán)的引入,導(dǎo)致其對(duì)纖維的親和力過(guò)大,勻染性和提升力均較差,在高色度下濕處理牢度也不合格,所以其作為深紅色染料使用時(shí)常常將其與前述的H酸系列活性紅相拼混。如活性深紅S-B和S-2B即是活性深紅CD和C.I.活性紅241的混合物。即便如此,提高J酸系列雙偶氮染料的濕處理牢度仍是當(dāng)前改進(jìn)活性深紅染料的熱門話題。作為三原色應(yīng)用的黃色活性染料仍以2-萘胺-3,6,8-三磺酸與間-脲酰-間苯二胺耦合得到的母體衍生出來(lái)活性黃3RS為主。在該染料中拼入一個(gè)橙色組分,其染深性有一定程度的提高。但作為深黃色染料或黑色染料中的黃色組分,其給色力和染深性均達(dá)不到要求。于是專利中出現(xiàn)了以間-二氨基苯磺酸和3,5-二氨基苯甲酸為耦合組分的雙偶氮乃至三偶氮染料,如活性橙3R、活性金橙R、活性橙6R等,這些橙黃色染料主要被用作活性黑的黃色組分。這些染料在400~500nm黃色和橙色光譜范圍內(nèi),有較廣泛的吸收,十分適合作為黑色染料中的黃色組分。如活性金橙R的紫外-可見(jiàn)光譜的吸收曲線(圖13),在400~500nm范圍內(nèi)具有均較高的吸收強(qiáng)度,以此染料與C.I.活性黑5復(fù)配得到的黑色在可見(jiàn)吸收區(qū)內(nèi)均有較平均的吸收,烏黑度較高。到目前為止,上述染料復(fù)配得到的活性黑,如由藏青組分C.I.活性黑5、活性紅CD和活性黃6R以一定比例復(fù)配而得的CibacronSupraBlackG和R,其烏黑度、染深性、提升力等性能基本上代表了當(dāng)前深色活性染料的水平。2固色率對(duì)染料染色的影響當(dāng)前深色活性染料的主要缺點(diǎn)有以下兩方面。(1)幾乎現(xiàn)在所有商品活性黑的藏青組分都是以C.I.活性黑5為主成分,其含量占三原色之和的70%以上?；钚院诘纳先拘阅芎艽蟪潭壬先Q于其藏青組分C.I.活性黑5。雖然后者給活性黑帶來(lái)較高的固色率和較低的原料成本,但是其固色率只有61%~65%。表1給出了目前市場(chǎng)上流行的性能較好的活性黑(均以C.I.活性黑5為藏青組分)在棉織物上的竭染率E和固色率F。較低固色率必然造成大量未固著的染料殘留在染色廢液中,導(dǎo)致原材料的浪費(fèi)和印染企業(yè)三廢處理強(qiáng)大的壓力。(2)深色染料主要應(yīng)用于織物的特深色染色。應(yīng)用染料量較多,染液中染料濃度較大。因而衍生出兩點(diǎn)要求:其一是如何在高濃度染液中加強(qiáng)染料從纖維表面向纖維分子的微隙中滲透,提高提升力和染深性;其二是在高色度染色時(shí)仍具有良好的濕處理牢度?？朔鲜銮斑M(jìn)中的缺點(diǎn)是市場(chǎng)上對(duì)染料企業(yè)和學(xué)術(shù)界提出的新挑戰(zhàn)課題,也是進(jìn)一步提高深色活性染料的瓶頸。解決上述難題需從染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和染料的商品化兩方面著手。2.1活性深黑的復(fù)配和染色結(jié)果由于構(gòu)型關(guān)系,C.I.活性黑5的兩個(gè)偶氮基處于H酸的2、7位,直接性較差,固色率最高只有64%。既然活性黑的上染性能在很大程度上取決于其藏青組分,活性黑的固色率提高的關(guān)鍵則在于改進(jìn)藏青組分的結(jié)構(gòu):有效地延伸藏青組分的共軛鏈,提高藏青組分對(duì)纖維的親和力。在如圖14所示通式的藏青分子中,Ar1和Ar2中若至少有一個(gè)為萘環(huán)或苯甲酰苯胺骨架結(jié)構(gòu)的芳環(huán)化合物則可提高染料在棉纖維上的固色率。圖14結(jié)構(gòu)的藏青與圖15、圖16所示結(jié)構(gòu)的紅色和黃色組分按適當(dāng)比例復(fù)配,可得到高固色率的深黑色活性染料。例如具有此通式結(jié)構(gòu)、篩選出來(lái)的一組藏青染料ZQ-2、ZQ-3、ZQ-5的染色性能參數(shù)(表2)表明:這組藏青染料固色率達(dá)83%~93%,比C.I.活性黑5提高了20%以上,有足夠的移染性(移染性指數(shù)72%~79%),除了ZQ-2的提升力略低以外,其它性能指標(biāo)均不次于C.I.活性黑5。由這些藏青組分與前述選出的活性紅和活性黃復(fù)配后,可以得到一組固色率高達(dá)80%以上(比市售活性黑高15%~20%)、三原色上染速度更加匹配、染色殘液色度淺的環(huán)保型活性深黑。由于紅黃組分的復(fù)配,降低了藏青組分的自身締合,使令復(fù)配得到的活性深黑比其組分染料有更佳的提升力?，F(xiàn)以活性黑2B(暫名)和活性深黑N(暫名)為例,其染色性能參數(shù)見(jiàn)表3。這組活性深黑在織物上的得色量大致與CibacronSupraBlack相當(dāng),但染色殘液的色度遠(yuǎn)低于相應(yīng)的CibacronSupraBlack染料(表4、表5)。圖17~圖22是新型的活性黑及其三原色與市售的CibacronSupraBlackG及其三原色各在2%(owf)下染色時(shí)上染曲線和固色曲線的對(duì)比。曲線表明新型活性黑的藏青組分與其紅、黃組分具有更好的配伍性。固色率更高、三原色配伍性更佳、染色殘液色度淺的具有良好的環(huán)境效益的活性深黑將是深色活性染料發(fā)展的主導(dǎo)方向。2.2提高固色率的方法如果說(shuō)活性深黑的主要改進(jìn)方向是提高固色率的話,則改進(jìn)活性深紅的濕處理牢度是深色活性染料的另一重要命題。J酸系列雙偶氮染料由于構(gòu)型上的優(yōu)勢(shì),直接性較好,因而導(dǎo)致有較高的竭染率和固色率。如互為同分異構(gòu)體的活性大紅7R和C.I.活性黑5的固色率,前者為82%,后者則只有64%。相差18%?；仡櫥瘜W(xué)家對(duì)活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí),經(jīng)歷了一個(gè)螺旋式上升的過(guò)程?；钚匀玖祥_(kāi)發(fā)初期,從同為染棉的水溶性染料——直接染料中脫胎而出時(shí),為了提高未固著染料的易洗滌性,一般都傾向于線性較小的小分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于由此帶來(lái)的固色率較低的缺陷,多從提高活性基反應(yīng)活性和增加活性基的方法來(lái)解決。嗣后認(rèn)識(shí)到如M-型這種復(fù)合雙活性基染料中的一氯三嗪基在與纖維反應(yīng)固著過(guò)程中并沒(méi)有明顯地發(fā)揮作用,但由于一氯三嗪基的存在,染料對(duì)纖維素纖維的直接性大為增加,導(dǎo)致了整個(gè)復(fù)合雙活性基染料吸附率增大而最終的固色率明顯增加。過(guò)低的直接性限制了固色率的提高,反而造成染色廢液中色度偏高、染料浪費(fèi)和三廢處理負(fù)擔(dān)增加?；钚匀玖?特別是深色染料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)又轉(zhuǎn)向選取直接性稍高的母體。例如J酸及其衍生物與硫酸酯乙基砜活性中間體分別在酸-堿性兩次耦合的J酸系列雙偶氮染料(圖15)。其典型代表是活性紅大紅7R和活性深紅CD,它們分別被選做CibacronBlackWNN和CibacronSupraBlackG和R的紅色組分,活性深紅CD并被選為活性深紅B的主成分?；钚陨罴tCD的分子結(jié)構(gòu)中比活性大紅7R多了兩個(gè)給電子的疏水基團(tuán),由于這兩個(gè)基團(tuán)處于偶氮-醌腙體平衡的醌腙體一側(cè),導(dǎo)致染料的最大吸收波長(zhǎng)比活性大紅7R紅移了24nm。深紅CD的親和力較高,易洗滌性較差,在1/1標(biāo)準(zhǔn)色度下染色織物的皂洗牢度比大紅7R低半級(jí)。如在6%(owf)的高染色濃度下,活性深紅CD的皂洗牢度只有2級(jí),限制了它在深色度下的應(yīng)用。本文作者建議在圖15的N原子上引入磺甲基(X=CH2SO3H)或甲基(X=CH3),通過(guò)增加水溶性和空間效應(yīng)來(lái)改善該通式系列染料的濕處理牢度。在研究了上述3個(gè)系列近30個(gè)染料品種的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)其發(fā)色和染色特性參數(shù)非常符合規(guī)律,完全可以用現(xiàn)代發(fā)色理論和超分子化學(xué)加以圓滿地解釋。在氨基鄰位的偶氮體一側(cè)引入甲基則最高吸收產(chǎn)生明顯的紅移,而引入磺甲基由于磺基的吸電子效應(yīng)大于亞甲基的給電子能力,與未引入前的母體染料(X=H)相比,最高吸收略有藍(lán)移(4~6nm)?；羌谆囊牍躺视兴陆?但提升力、移染性有明顯提高,牢度提高了1級(jí)(表6)。以磺甲基J酸為耦合組分的雙偶氮染料,Dystar公司也有專利發(fā)表,國(guó)內(nèi)有的企業(yè)也正準(zhǔn)備投產(chǎn)。2.3活性黑的復(fù)配和增深效果染料的商品化技術(shù)是指某一染料制成商品過(guò)程中,通過(guò)與其它染料或助劑的復(fù)配,賦予該染料某種額外的特殊性能,例如增深、提升、增溶、分散、耐堿、防塵等技術(shù)。國(guó)內(nèi)的某些商品化技術(shù)盡管仍在初始階段,水平尚低,畢竟已經(jīng)在生產(chǎn)上開(kāi)始使用。如分散染料中的分散劑復(fù)配、活性染料中防塵劑的使用等。有些技術(shù),如C.I.活性藍(lán)19用耐堿助劑復(fù)配制得耐堿型活性藍(lán)19(活性藍(lán)KN-RSpecial),強(qiáng)度已可達(dá)到140%,在國(guó)際上已處于領(lǐng)先地位,但是,絕大多數(shù)商品,染料商品化技術(shù)水平與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家大公司的商品相差甚遠(yuǎn),只是依賴元明粉調(diào)節(jié)商品染料強(qiáng)度,商品化技術(shù)處于空白狀態(tài)。國(guó)外從20世紀(jì)末期開(kāi)始,就十分重視商品化技術(shù),幾乎所有商品化染料中都用適宜的助劑復(fù)配以使應(yīng)用性能增效?？梢哉f(shuō),商品化技術(shù)是國(guó)內(nèi)外染料生產(chǎn)技術(shù)的主要差距所在。染料商品化技術(shù)的基礎(chǔ)研究不僅在國(guó)內(nèi),在國(guó)外也僅僅處于起步階段,很少有關(guān)于這方面的基礎(chǔ)研究論文發(fā)表。按照J(rèn)ean-MarieLehn教授在“超分子化學(xué)——概念和展望”一書(shū)中指出:“超分子化學(xué)如同分子的‘社會(huì)學(xué)’。非共價(jià)相互作用決定了組分間的價(jià)鍵、相互作用和反應(yīng),簡(jiǎn)言之,即是分子的個(gè)體和整體的行為”。當(dāng)染料分子進(jìn)入染色體系中,單個(gè)染料分子處于其它染料、助劑、水分子、纖維分子的“大社會(huì)”中,復(fù)雜的非共價(jià)相互作用在某種程度上決定了染料在染色過(guò)程中的行為。當(dāng)在商品化中加入其它染料或助劑后,則整個(gè)染色體系變得更加復(fù)雜。染料在染液中并不是以單個(gè)分子存在的。即使像活性藍(lán)19這樣的小分子在室溫下的純水中也是以6分子締合體存在的。直接性較大的活性染料,同分子間的締合比較嚴(yán)重,尤其在深濃色的染色體系中,由于分子締合,使上染染料的粒徑變粗;其它染料的加入將使同分子間的締合度降低。這種摻雜作用使得上染粒子的粒徑變小,而容易滲入纖維分子間的微隙中,提高特深色染料的溶解度以及在高濃度染色下的染深性和提升力。由三原色復(fù)配得到的活性黑提升力一般均大于其組分染料就是一個(gè)明顯的實(shí)例。圖23、圖24分別列出了活性黑G2RC和活性黑WNN與其組成的三原色染料提升力曲線。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明,復(fù)配得到的活性黑的提升力指數(shù)均高于組成的三原色。通過(guò)適宜的染料復(fù)配可以使令增效。例如,活性紅6BF與其N-乙基衍生物在(3∶7)~(7∶3)范圍內(nèi)復(fù)配,可以獲得增深的效果。類似的復(fù)配增效國(guó)內(nèi)外也有專利發(fā)表。經(jīng)篩選后的兩只活性深紅商品化時(shí)以不同比例復(fù)配,在一定比例范圍內(nèi)在織物上有2%~9%的增深作用。表7和表8列出了活性深紅KN-R和活性藏青KN-GN商品化時(shí)添加助劑甲基萘磺酸甲醛縮合物的復(fù)配增效效果?；钚陨罴tKN-R原染料強(qiáng)度為167%,含60%原染料在商品化時(shí)與適量的篩選出來(lái)的助劑及元明粉復(fù)配得到的活性深紅KN-R商品獲得了23%~61