水熱法晶體生長(zhǎng)技術(shù)的研究進(jìn)展

水熱法晶體生長(zhǎng)技術(shù)的研究進(jìn)展

1人工晶體的生產(chǎn)目前，人工晶體是一種廣泛應(yīng)用于材料、光學(xué)、光學(xué)和醫(yī)療生物領(lǐng)域的特殊材料。而且凝固態(tài)物理的發(fā)展以及高溫高壓技術(shù)的進(jìn)步有力地推動(dòng)了人工合成晶體生長(zhǎng)技術(shù)和理論的全面發(fā)展。用于人工晶體生長(zhǎng)的方法有多種,如:物理氣相沉積、水熱法、低溫溶液生長(zhǎng)、籽晶提拉、坩堝下降等。其中水熱法晶體生長(zhǎng)可以使晶體在非受限的條件下充分生長(zhǎng),可以生長(zhǎng)出形態(tài)各異、結(jié)晶完好的晶體而受到廣泛的應(yīng)用。因此,水熱法可用于生長(zhǎng)各種大的人工晶體,制備超細(xì)、無(wú)團(tuán)聚或少團(tuán)聚、結(jié)晶完好的微晶。隨著研究和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,目前,大的三維塊狀晶體已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高新技術(shù)對(duì)材料的要求,人工晶體不斷向纖維化和納米化發(fā)展。大量的SiC,Al2O3晶須用于材料增韌,納米SrTiO3,ZnO,PZT,BaTiO3用于電子、半導(dǎo)體器件制造,羥基磷灰石晶須及納米粉用于人工替代材料的增韌及顯影,以及這二年光電子通信的高速發(fā)展對(duì)大量晶體纖維的需求都很大程度上促進(jìn)了人工晶體低維化的發(fā)展。本文在介紹水熱法晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)及生長(zhǎng)設(shè)備的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹了近幾年水熱法用于納米晶粒及晶體纖維的研究進(jìn)展。2熱法晶體生長(zhǎng)特性與生長(zhǎng)設(shè)備2.1水熱法結(jié)晶晶體生長(zhǎng)的步驟水熱法,又稱熱液法。晶體的熱液生長(zhǎng)是一種在高溫高壓下過(guò)飽和溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法。在世界范圍內(nèi),一些科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家已采用這種方法進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)水晶。該方法還可以生長(zhǎng)剛玉、方解石、磷酸鋁、磷酸鈦氧鉀以及一系列硅酸鹽、鎢酸鹽晶體。由于水熱法晶體生長(zhǎng)主要是利用釜內(nèi)上下部分的溶液之間存在著溫度差,使釜內(nèi)溶液產(chǎn)生強(qiáng)烈對(duì)流,從而將高溫區(qū)的飽和溶液帶到放有籽晶的低溫區(qū),形成過(guò)飽和溶液。因此,根據(jù)經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)理論,水熱條件下晶體生長(zhǎng)包括以下步驟:①營(yíng)養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液(溶解階段);②由于體系中存在十分有效的熱對(duì)流及溶解區(qū)和生長(zhǎng)之間的濃度差,這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)(輸運(yùn)階段);③離子、分子或離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面上的吸附、分解與脫附;④吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng);⑤結(jié)晶(③,④,⑤統(tǒng)稱為結(jié)晶階段)。同時(shí),利用水熱法生長(zhǎng)人工晶體時(shí),由于采用的主要是溶解-再結(jié)晶機(jī)理,因此,用于晶體生長(zhǎng)的各種化合物在水溶液中的溶解度是采用水熱法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)時(shí)必須首先考慮的。2.2高壓釜的制作高壓釜是溫差水熱法生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵設(shè)備,晶體生長(zhǎng)的效果與它有直接的關(guān)系。一般生產(chǎn)中所用的高壓釜主要是由釜體、密封系統(tǒng)、升溫和溫控系統(tǒng)、測(cè)溫測(cè)壓設(shè)備以及防爆裝置組成。另外,根據(jù)反應(yīng)需要,有的釜體內(nèi)還加有擋板,從而使生長(zhǎng)區(qū)與溶解區(qū)之間形成一個(gè)明顯的溫度梯度差。由于高壓釜長(zhǎng)期(一個(gè)較長(zhǎng)生長(zhǎng)周期要數(shù)月之久)在高溫高壓下(溫度從150~1100℃,壓力從幾十個(gè)大氣壓到10000大氣壓)工作,并同酸堿等腐蝕介質(zhì)接觸,這就要求制作高壓釜的材料既要耐腐蝕,又要有較好的高溫機(jī)械性能。所以釜體多由高強(qiáng)度,低蠕變鋼材料制成。如不銹鋼或鎳鉻鈦耐熱合金等,而且要有足夠的壁厚以承受內(nèi)壓。這種鋼材料對(duì)于晶體生長(zhǎng)所使用的溶液最好是惰性的,或者采取保護(hù)措施(如加內(nèi)襯)。高壓釜的最關(guān)鍵部分是密封。目前所使用的密封結(jié)構(gòu)主要有法蘭盤(pán)式、內(nèi)螺紋式、卡箍式等結(jié)構(gòu)。除此之外,釜體上的防爆裝置是作為防止壓力過(guò)高的安全防護(hù)措施。在設(shè)備方面,微波、電場(chǎng)也已開(kāi)始用于高壓釜。3纖維狀晶體的水熱合成針狀/纖維狀晶體,在復(fù)合材料增韌及光電通訊行業(yè)有很大的發(fā)展?jié)摿?。纖維增強(qiáng)是材料領(lǐng)域最主要、最為有效的補(bǔ)強(qiáng)方法。纖維依靠橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)和撥出效應(yīng)來(lái)吸收能量,消除裂紋尖端集中的應(yīng)力。作為增強(qiáng)材料,纖維必須具有高于基體材料的強(qiáng)度和模量以及適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比。而用于光電通訊領(lǐng)域的單晶纖維是由晶體材料制成的纖維。它有近于完美的晶體結(jié)構(gòu),并把晶體和纖維的優(yōu)點(diǎn)集于一身,可用于制作具有各種功能的晶體纖維器件。在材料科學(xué)、光電子技術(shù)、光纖通訊及超導(dǎo)技術(shù)的研究與發(fā)展中都具有誘人的應(yīng)用前景。利用水熱法生長(zhǎng)針狀/纖維狀晶體,由于晶體是在非受限的條件下生長(zhǎng),因此,可通過(guò)控制其生長(zhǎng)的物理化學(xué)環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體維度的可控生長(zhǎng)。目前的研究表明晶體纖維的形成條件主要包括:(1)晶體在過(guò)飽和區(qū)均相成核;(2)一維生長(zhǎng),即在生長(zhǎng)過(guò)程中,晶體的生長(zhǎng)僅發(fā)生在纖維頂部,側(cè)面上生長(zhǎng)速度較慢或基本上不生長(zhǎng)。這與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),不同的晶體結(jié)構(gòu),其各晶面的顯露水平以及生長(zhǎng)速度是不同的;(3)對(duì)于特定的水熱反應(yīng)過(guò)程,晶體形態(tài)特征還與具體的水熱條件有關(guān)。主要包括溶液的酸堿度和結(jié)晶時(shí)的過(guò)飽和度。因此,為了得到纖維狀晶體,必須降低溶液的過(guò)飽和度。只有當(dāng)反應(yīng)的過(guò)飽和度低于形成塊狀晶體所要求的過(guò)飽和度時(shí),才有可能形成纖維狀晶體。下面介紹幾種很重要的纖維狀晶體的水熱制備研究進(jìn)展。3.1羥基磷灰石針狀單晶的制備羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是一種生物活性材料,它在組成成分和結(jié)構(gòu)上與人體硬組織,如:骨骼、牙齒等一致,在生物學(xué)特性方面,具有良好的生物相溶性。羥基磷灰石針狀單晶的制備主要應(yīng)用于人工骨替代材料及內(nèi)固定材料的增韌補(bǔ)強(qiáng),它充分利用了單晶體的高強(qiáng)度,纖維的增強(qiáng)機(jī)理和磷酸鈣的生物活性等優(yōu)點(diǎn),從而在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。羥基磷灰石粉末的制備研究起步較早,而針狀羥基磷灰石則是近幾年才開(kāi)始。1990年,M.Kinoshita等利用水熱法制備了羥基磷灰石晶須,并對(duì)其形態(tài)進(jìn)行了研究,1991年,M.Yoshimura等報(bào)道了Ca(OH)2和H3PO4在200℃,2MPa下,5小時(shí)水熱合成針狀HA的研究,分析了KOH,H3PO4,EDTA等添加劑以及溶液溫度、濃度對(duì)針狀HA長(zhǎng)徑比的影響,其最大長(zhǎng)徑比可達(dá)11。1993年,Y.Fujishirpo等將均勻沉淀法制備的HA沉淀物在水熱條件下處理,發(fā)現(xiàn)可生成針狀的羥基磷灰石,且其長(zhǎng)度隨溶液的pH值降低和溫度的提高而加長(zhǎng)。用β-TCP和檸檬酸添加劑在200℃、2MPa的水熱條件下可以合成長(zhǎng)20~30μm,直徑0.1~1μm的HA晶須。以HA懸浮液為初始原料,檸檬酸為添加劑,180~220℃下水熱可合成長(zhǎng)10~30μm,直徑0.5μm,長(zhǎng)徑比為20~50的HA晶須。水熱法合成的HA晶須具有較高的結(jié)晶度、純度、形狀均一,有較高的Ca/P摩爾比,可以不含碳酸根,具有較好的力學(xué)性能和較高的實(shí)用性。WTHZ]3.2ZNO纖維狀晶體的制備WT]ZNO是一種重要的無(wú)機(jī)材料,在涂料、填料、傳感器以及光電等領(lǐng)域有重要用途。ZNO晶體纖維在增強(qiáng)陶瓷、橡膠制品方面有廣泛應(yīng)用。我們從水熱脫水法制備纖維的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,許多晶體纖維的形成是在脫水條件下進(jìn)行的。李汶軍等人采用1MOL/L的ZN(CH3COO)2為前驅(qū)物,3MOL/L的NANO2溶液作為添加劑,利用水熱鹽溶液卸壓技術(shù)起到脫水的目的,在溫度為190℃時(shí),制得晶體纖維,平均長(zhǎng)度3.2μM,平均直徑0.2μM,長(zhǎng)徑比為16。經(jīng)研究表明纖維的形成與卸壓條件以及卸壓前形成的粉體的結(jié)晶程度有關(guān),即僅當(dāng)卸壓前粉體的結(jié)晶程度不完整時(shí),才可能在卸壓條件下制得纖維狀晶體。3.3TiO2纖維晶體的制備TiO2在陶瓷、塑料、涂料、油墨、催化劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,而其晶體纖維無(wú)論作為一種無(wú)機(jī)纖維材料,還是作為復(fù)合材料添加劑,都可望大大改善其在不同應(yīng)用領(lǐng)域材料的相關(guān)性質(zhì)。采用非晶態(tài)TiO2粉末作為原料、KOH作為礦化劑,由于TiO2具有金紅石結(jié)構(gòu)和銳鈦礦2種結(jié)構(gòu),因此,反應(yīng)條件對(duì)最終產(chǎn)物有很大影響。不同的反應(yīng)條件下,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)TiO2,金紅石結(jié)構(gòu)和銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2含量不同,產(chǎn)物的形貌也有所不同,有顆粒狀、針狀以及顆粒狀和針狀相混雜。只有在反應(yīng)溶液濃度為1~2mol/L,反應(yīng)溶液中礦化劑KOH濃度為2mol/L,反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)時(shí)間4~6h,填充度為85%。利用水熱合成法可以制備出結(jié)晶良好,尺度均一的純金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2晶體纖維,長(zhǎng)度在30~60μm,長(zhǎng)徑比有20~30。此外,Saito等人利用水熱脫水技術(shù)合成水合硅酸鎂石棉。4水熱法制備納米晶體的優(yōu)勢(shì)納米材料研究是目前材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn),納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu),可望得到諸如高強(qiáng)度金屬和合金,塑性陶瓷、金屬間化合物以及性能優(yōu)異的原子規(guī)模復(fù)合材料等新一代材料。而且納米單晶由于其特殊的光學(xué)、光電等物理特性,在電子、光電子領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,制備納米材料的方法很多,僅濕化學(xué)方法就有沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱法等,其中,水熱法是生產(chǎn)結(jié)晶完整的納米單晶的一種常用方法。它為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理、化學(xué)環(huán)境,納米晶的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解—結(jié)晶過(guò)程。相對(duì)于其它制備方法,水熱法制備的納米晶體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶形等優(yōu)點(diǎn)。而且,晶粒物相、線度和形貌可通過(guò)控制水熱反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體形式等)來(lái)控制;尤其是水熱法可制備結(jié)晶完好的納米晶而毋需高溫煅燒處理,避免了煅燒過(guò)程中造成的粉體硬團(tuán)聚、缺陷形成和雜質(zhì)引入,因此,所制得的粉體具有較高的活性。如采用水熱法制備的ZrO2納米粉體顆粒呈球狀或短柱狀,粒徑約為15nm。燒結(jié)實(shí)驗(yàn)表明:粉體在1350~1400℃溫度下燒結(jié),密度即可達(dá)到理論密度的98.5%。經(jīng)研究表明:粉體的晶粒粒度與粉體形成時(shí)的成核速度有關(guān),成核速度越快由此制得的粉體的晶粒粒度就越小,這是因?yàn)樗疅岱ㄖ苽浞垠w是在物料恒定的條件下進(jìn)行的,對(duì)溶液體系,如果采取一定的措施,加快成核速度,即在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)形成相對(duì)較多的晶核,由于在成核過(guò)程中溶質(zhì)大量消耗,在生長(zhǎng)過(guò)程所提供的溶質(zhì)相對(duì)減少,則可以使產(chǎn)物的晶粒粒度減少。因此,要想制得納米粉體必須增大粉體形成時(shí)的成核速度。對(duì)溶液體系,在不改變其他水熱反應(yīng)條件下,如果在一相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物濃度有極大的增加,就可大大加快成核速率,從而達(dá)到減小產(chǎn)物晶粒粒度的目的。下面介紹一下水熱法粉體單晶的制備技術(shù)及實(shí)例。4.1粉體粒度的制備水熱沉淀的典型例子是TiO2納米晶粒制備。水熱沉淀法制備TiO2粉體在高溫高壓下一次完成,無(wú)需后期的晶化處理,所制得的粉體粒度分布窄,團(tuán)聚程度低,成分純凈,而且制備過(guò)程污染小。具體是采用可溶性Ti(SiO4)2作為前驅(qū)物,尿素為沉淀劑,將溶液加入到高壓釜中,填充度為80%,在溫度40~200℃,壓力為2.3~5.2MPa的水熱條件下保溫2~6h,制得了結(jié)晶完好,顆粒完整。平均晶粒尺寸為十幾納米的銳鈦礦型TiO2。副產(chǎn)物為易除去的NH3,CO2及可溶性氨鹽,經(jīng)水洗除去。4.2zno納米晶粒水熱鹽溶液卸壓技術(shù),是指通過(guò)卸壓,引起反應(yīng)環(huán)境的迅速改變,從而導(dǎo)致晶體的大量成核。例如ZnO納米晶粒,即是通過(guò)一定濃度Zn(CH3COO)2溶液以及由Zn(CH3COO)2和氨水制備的Zn(OH)2膠體為前驅(qū)體,一定濃度的NaNO2為添加劑,反應(yīng)溫度在150~250℃,填充度70%,通過(guò)卸壓制得10~15nm粒度的ZnO晶粒。4.3zro2晶粒的制備水熱晶化指采用無(wú)定形前驅(qū)物經(jīng)水熱反應(yīng)后,形成結(jié)晶完好的晶粒。例如:用ZrOCl2水溶液中加沉淀劑(氨水、尿素等)得到的Zr(OH)2膠體為前驅(qū)體,水熱法制備ZrO2晶粒,以及使用氫氧化鋅膠體為前驅(qū)體在200℃保溫8小時(shí)制得ZrO2晶粒,都屬于水熱晶化,所制晶粒粒度僅為10nm。4.4其他有機(jī)溶劑采用有機(jī)溶劑代替水作為溶媒,用類似的水熱合成原理制備無(wú)機(jī)化合物是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新的合成納米晶粒的方法,即所謂的有機(jī)溶劑醇熱法。利用有機(jī)溶劑替代水后,有機(jī)溶劑既是傳遞壓力的介質(zhì),又可起到礦化劑的作用,這樣既擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍,而在溶劑近臨界狀態(tài)下,可以實(shí)現(xiàn)一些在常規(guī)狀態(tài)下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng),并且可能生成具有新的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。如利用新配制的Al(OH)3膠體為前驅(qū)物,以KBr和碳數(shù)大于4的二醇為溶劑,溫度為300℃,得到α-Al2O3晶粒。同時(shí),研究表明,不同的有機(jī)溶劑,生成的晶體大小與形態(tài)各異。除了上面的幾種方法外,目前還有水熱氧化、水熱陽(yáng)極氧化、水熱分解等多種納米粒子水熱制備方法。5水熱法晶體制備技術(shù)的應(yīng)用隨著應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,水熱法晶體生長(zhǎng),尤其是水熱低維晶體生長(zhǎng)將得到快速發(fā)展。目前,在水熱設(shè)備方面已開(kāi)始采用微波加熱源和用高強(qiáng)度有機(jī)材料制作的雙層反應(yīng)釜(內(nèi)層采用聚四氟乙烯材料),即形成了所謂的微波—水熱法。使用的微波加熱源頻率為2.45GHz,最大功率為630W。微波水熱法已被用于制備優(yōu)質(zhì)Al2O3,TiO2等粉體。粉體的粒度、晶粒形貌和團(tuán)聚程度可通過(guò)改變物質(zhì)的濃度、溶液的pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度等參數(shù)來(lái)加以控制。又如利用超臨界的水熱合成裝置,可連續(xù)地獲得Fe2O3,TiO2,ZrO2,NiO等一系列納米氧化物晶體。反應(yīng)電極埋弧(RESA)是水熱法制備納米晶體的最新技術(shù)。這種方法是將2塊金屬電極浸入到能與金屬反應(yīng)的電解質(zhì)流體中。電解質(zhì)一般采用去離子水。借助低電壓、大電流在電極間產(chǎn)生電火花提供局部區(qū)域內(nèi)短暫的、極高的壓力,導(dǎo)致電極和周圍電解質(zhì)流體的蒸發(fā),并沉積在周圍的電解質(zhì)溶液中。用此方法已經(jīng)制