超分子聚合物的結構與發(fā)展

超分子聚合物的結構與發(fā)展

1超分子化學的定義根據(jù)連接重復單元的相互作用性質，合成有機高材料可分為普通聚合物（傳統(tǒng)聚合物）和非普通聚合物（所謂的超分子聚合物）。共價鍵結合的聚合物具有穩(wěn)定的結構,而超分子聚合物具有較小穩(wěn)定性但是動態(tài)(可逆)的結構。超分子聚合物的誕生和發(fā)展起源于超分子化學,1987年諾貝爾化學獎得主LehnJ.M.為超分子化學和超分子聚合物化學的發(fā)展做出了重要貢獻。超分子化學的定義可描述為通過分子間非共價鍵相互作用產(chǎn)生實體的化學。超分子是兩個或兩個以上的化學物種通過分子間作用力締合在一起而形成的具有更高復雜性的有組織實體,是繼基本粒子,原子核,原子,分子之后的下一個層次的物質。在超分子化學中,非共價鍵相互作用、分子識別和自組裝是三個最重要的概念。非共價鍵包括靜電作用力,氫鍵,范德華力,給體-受體相互作用和金屬離子配價鍵等。非共價鍵的鍵能遠小于共價鍵,但通過非共價鍵的自組裝能生成穩(wěn)定的超分子和超分子聚合物。分子識別是主體(底物)對客體(受體)的選擇性結合(靠共價鍵結合生成化合物,靠非共價鍵結合生成超分子)。分子識別的本質是分子間的相互作用。自組裝是通過一些或許多組分的自發(fā)連接而朝空間限制的方向發(fā)展,形成在超分子(非共價鍵)層次上分立或連續(xù)的實體的過程。超分子聚合物定義為重復單元經(jīng)可逆的和方向性的非共價鍵相互作用連接成的陣列(Fig.1)。重復單元以共價鍵連接的主鏈高分子在側鏈也可顯示由超分子相互作用控制的高度有序結構。超分子聚合物與傳統(tǒng)的聚合物在制備方法,結構和性能上都有很大不同,形成了高分子材料科學與工程的一個新的分支——超分子聚合物科學與工程,包括超分子聚合物化學(合成與機理),超分子聚合物物理(結構和性能)和超分子聚合物工程(加工與應用)。2雙位點單體組分超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互補單體通過分子識別的選擇鍵合、鏈生長(組分沿一定方向的序列鍵合)和鏈終止。在超分子聚合物化學中的單體組分應具有許多互補和識別的“位點”(即基本相互作用點包括一個或多個結合點如官能團),用A或B表示,可以自組裝形成非共價鍵連接的長鏈。單體組分可以是小分子也可以是高分子(用P表示)。單體組分根據(jù)其位點結構可分類為:單位點(如金屬離子);雙位點包括異位點型:AB(?-·),APB(?-P-·)和同位點型:AA(?-?),APA(?-P-?);多位點包括異位點型和同位點型。異位點型的雙位點單體組分可自組裝生成超分子聚合物(-?-·?-·?-·-)。一種同位點型的雙位點單體組分(?-?)需要與另一個同位點型的雙位點單體組分(·-·)相互作用生成超分子聚合物(-?-?·-·?-?·-·-)。在自組裝中經(jīng)歷分級自組裝的組分稱為建筑模塊,包括一維、二維、三維分子和高分子。利用這些建筑模塊,通過非共價鍵的連接,可以得到結構更復雜的有序聚集體。超分子聚合的過程就是自組裝的過程。超分子聚合物化學涉及有計劃地對分子相互作用和識別過程進行操縱,通過自組裝互補單體或建筑模塊(或通過非共價鍵鍵合到側基上)來產(chǎn)生主鏈或側鏈型超分子聚合物。單體組分的位點也可以表面存在,生成線性、平面和立體的超分子聚合物。兩個單體組分結合時將具有兩個表面。若兩個表面一樣,視為同位點型。若兩個表面不一樣,視為異位點型。若兩個表面互補,稱為互補型。此外,單體或建筑模塊還應具有許多互補和識別的形狀,可生成具有復雜構型和拓撲結構(輪烷,準輪烷,索烴,繩結,螺旋,盤碟,柱,管道,膠束)的超分子聚合物。單體或建筑模塊之間非共價鍵連接的結構單元(-·?-)稱為“合成子”。根據(jù)合成子是有機的(氫鍵作用,給體-受體,范德華力等)或無機的(金屬離子-配體)相互作用,超分子聚合物可分為:(1)配位型超分子聚合物或稱為金屬-超分子聚合物;(2)π-π堆疊型超分子聚合物;(3)氫鍵型超分子聚合物;(4)離子型超分子聚合物;(5)拓撲型;(6)混合型超分子聚合物即同時存在配位鍵/氫鍵,配位鍵/π-π堆疊,π-π堆疊/氫鍵相互作用的組合。2.1超分子均聚物[fe超分子配位聚合物是含金屬的聚合物,不僅在光電子信息材料應用方面具有廣闊的前景,而且通過金屬離子配位可以得到多樣化的形狀和幾何排列陣列。金屬-超分子聚合物合成的基本戰(zhàn)略是設計和合成有機配體(-)或高分子配體(—),然后與金屬離子(M)配位。常用的金屬離子有Mn,Fe,Ru,Os,Co,Ir,Ni,Pt,Cu,Ag,Zn,Cd和Hg,以低氧化態(tài)形式存在,包括:(1)線性金屬-超分子均聚物、AB和ABA型嵌段共聚物、以雙端基為三吡啶化合物的聚乙二醇配體(]—)和FeCl2反應可合成鐵-(聚乙二醇雙三吡啶基配體)超分子均聚物(可表示為…Fe]—[Fe]—[Fe]—[…)。用RuⅢCl3與雙端基為三吡啶的聚乙二醇配體和雙端基為三吡啶的二乙二醇配體(-)反應得到AB型金屬-超分子聚合物(可表示為—[Ru]-)。用RuⅢCl3與雙端基為三吡啶的聚氧化丙烯配體反應可合成ABA型金屬-超分子聚合物(可表示為-[Ru]—[Ru]-)。用Cu(Ⅰ)雙二吡啶復合物和ABA型嵌段共聚物子組裝可形成螺旋型的超分子嵌段共聚物。聚苯乙烯(PS)和聚氧化乙烯(PEO)AB型金屬-超分子聚合物(PS20-[Ru]-PEO70)中PS是疏水的,PEO是親水的,在水中可形成以PS為芯的膠束結構。(2)金屬-超分子接枝共聚物,先合成端基是有機配體的化合物(或聚合物)和側鏈含有機配體的聚合物,然后通過金屬離子將它們連接在一起,如用4′-(3-羥基丙醇)-2,2′∶6′,2″三吡啶合成含三吡啶的甲基丙烯酸酯配體,其與甲基丙烯酸甲酯共聚合得到側基含三吡啶配體的聚合物,再用端基為三吡啶RuⅢCl3的聚合物處理得到金屬-超分子接枝共聚物。(3)金屬-超分子交聯(lián)聚合物,在聚合物的側鏈引入可與金屬離子配位的有機配體,通過鏈間有機配體與金屬離子的配位形成交聯(lián)的金屬-超分子聚合物。(4)樹枝狀金屬-超分子聚合物是以金屬為芯或支化中心的超支化聚合物。樹枝狀金屬-超分子聚合物的制備可先合成樹枝狀配體,然后與金屬離子配位。(5)柵格狀金屬-超分子聚合物,先用稠合三吡啶類配體與具有八面體結構的Co(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)組裝成四核復合物[M4(L)4]8,再進一步生成柵格狀金屬-超分子聚合物。(6)金屬(Fe,Cu和Ru)-雙二或三吡啶超分子引發(fā)劑可引發(fā)甲基口惡唑啉等的開環(huán)聚合反應和苯乙烯,甲基丙烯酸酯等的聚合反應,生成金屬-超分子聚合物。2.2仿生超分子聚合物氫鍵是缺電子的氫原子與鄰近的高電負性原子的相互作用,用D-H…A表示。原子D稱為氫鍵給體,原子A稱為氫鍵受體,D和A都是高電負性的原子且D必須有孤對電子。羧基-吡啶,羧基-叔胺,羧基-咪唑,酚羥基-叔胺,酚羥基-吡啶,酚羥基-脲羰基等都可形成穩(wěn)定的氫鍵。還有一些非常規(guī)的氫鍵,如D-H…π(π鍵或離域π鍵),D-H…M(過渡金屬離子),N+-H…N,D-H…H-A。氫鍵的形成具有方向性和選擇性,是最重要的一類非共價鍵。在DNA分子的雙螺旋結構中堿基對(A-T和G-C)也是依靠氫鍵結合的。根據(jù)堿基對及其類似物的電子互補和靜電相互作用概念可以設計和產(chǎn)生仿生超分子聚合物。氫鍵型超分子聚合物包括:(1)氫鍵導致的液晶型超分子聚合物,許多氫鍵型超分子聚合物顯示出液晶態(tài)。液晶基元可通過氫鍵組裝成具有復雜形態(tài)的主鏈型、側鏈型、組合型和交聯(lián)網(wǎng)絡型(熱可逆交聯(lián))超分子液晶聚合物。(2)經(jīng)氫鍵組裝的線性鏈超分子聚合物可分為兩面性分子氫鍵型和分子間氫鍵型。兩面性分子氫鍵型主鏈超分子聚合物可用含兩個氫鍵受體(A)和兩個氫鍵給體(D)具有形成氫鍵的自互補性的脲嘧啶酮衍生物的氫鍵二聚體得到。分子間氫鍵型主鏈超分子聚合物可由單、雙重、三重和多重氫鍵組成并可能生成液晶態(tài),還可作為聚合物的擴鏈劑,即通過反應性多重氫鍵合成子將螯合聚合物擴鏈,并且可以組裝成具有多樣性幾何形狀和拓撲結構的超分子聚合物有序體。(3)螺旋鏈氫鍵型超分子聚合物,螺旋鏈超分子聚合物的形成是通過每一個單體組分或建筑模塊產(chǎn)生的兩個沿線性序列的主相互作用和兩個沿螺旋方向的次相互作用的協(xié)同。氫鍵相互作用是螺旋鏈超分子聚合物形成的重要因素之一。1,3,5-苯乙烯三酰胺具有C3對稱性,由一個苯環(huán)和三個酰胺側基組成,可以經(jīng)三重分子間氫鍵和芳烯-芳烯相互作用形成柱體,其中芳烯-芳烯相互作用比三重氫鍵弱,當R=C2H4OCH3時能生成螺旋鏈結構。2.3離子型超分子聚合物的合成π-π堆疊型超分子聚合物的制備主要是利用盤碟形分子的面對面或面對邊π-π相互作用。盤碟形分子具有雙位點結構,由一個盤形的芯連接許多柔順性的側基所組成,一般具有液晶性。盤形的芯如聯(lián)苯類化合物,三對苯類化合物和苯二甲氰胺類化合物具有平面芳香結構,柔順性的側鏈具有烷基鏈結構,在溶液中(取決于濃度)易于生成具有不同聚集態(tài)的超分子聚合物。離子型超分子聚合物的制備主要以聚電解質,含可離子化基團的聚合物為基礎和離子-離子的自組裝。鏈端含可電離基團(A-)和反電離子(X+)的聚合物(P)能與含氨碘鹽的液晶化合物(M+I-)發(fā)生離子交換反應并生成由離子鍵連接的側鏈含液晶基元的超分子聚合物。拓樸型超分子聚合物含輪烷、假輪烷、索烴等拓樸結構。組合不同類型的非共價鍵相互作用如氫鍵/配位鍵,氫鍵/π-π相互作用,配位鍵/π-π相互作用可以得到混合型超分子聚合物。3超分子聚合物的形成機理在很多情況下,合成子的自組裝既可生成超分子聚合物又可生成超分子(1∶1締合物或低聚體)。超分子聚合物的聚合度(DP)與濃度(C)的關系見Fig.2。為了制備穩(wěn)定的超分子聚合物,鏈內的相互作用(連接重復單元的非共價鍵)需強于鏈間的相互作用。超分子聚合物能夠穩(wěn)定形成的因素有能量降低,熵增加和鎖-鑰匙原理。在能量降低方面有靜電相互作用包括鹽鍵(帶電基團間的作用如R-NH+3-OOC-R),離子-偶極子和偶極子-偶極子相互作用),氫鍵,M-L(金屬-配位體)鍵,π-π堆疊(面-面和邊-面π-π相互作用),誘導偶極子-誘導偶極子(色散力相互作用)和疏水效應(因疏水分子或疏水基團在水中是相互吸引的,疏水分子或疏水基團排斥水分子而聚集在一起的相互作用)。在熵增加方面有螯合效應,大環(huán)效應和疏水效應。鎖-鑰匙原理(主-客體之間的立體相互作用)也有利于超分子聚合物的生成。由于連接超分子聚合物的非共價鍵是可逆的,成鍵和解鍵必然受外部環(huán)境如溫度,溶劑,酸堿性(pH),剪切力的影響。理論上超分子聚合物的形成有三種機理:多階開式締合(MSOA)、螺旋生長(HG)和開式液晶相生成(SLC)。在MSOA機理中具有雙位點單體或建筑模塊的濃度(C)與DP的關系為:式中:M0——單體組分的分子量;Ka——位點鍵合常數(shù)(例如每個位點含一或兩個氫鍵的Ka<106L/mol,在稀溶液(質量分數(shù)<1%)中只能生成齊聚物(DP<10),而每個位點含4個氫鍵的K>107L/mol,在稀溶液中能生成聚合物(DP→1000));Na是Avogadro常數(shù)。對于HG機理(分子內組裝過程),單體或建筑模塊在溶液的濃度(Ch)與DP的關系為:式中:σ——合作性參數(shù),σ?1;C*——臨界螺旋生長濃度。當逐步生長被分子內自組裝合作效應增強時發(fā)生螺旋生長。因為每個位點的鍵合數(shù)比Fig.2a所示的多,即螺旋生長位點鍵合常數(shù)Kh>Ka,在C*處螺旋生長開始,DP突然增大。SLC機理(分子間組裝過程)的DP正比于單體或建筑模塊的長度(L0):式中:q——分子鏈剛性的參數(shù)(超分子聚合物的q值一般都超過μm級的范圍,足以使超分子聚合物的DP>1000)。當逐步生長被分子間組裝合作效應增強時發(fā)生向列型液晶有序,在Ci(臨界液晶基元生成的濃度,通常Ci>C*)處DP突然增大。對于非線形多維組裝的超分子聚合物,單體組分的功能度>2。一般地,單位標準化學勢(μ0n)隨聚集單元數(shù)(n)減少,它們的關系為:式中:μ0∞——一個無限聚集體的本體自由能;α——接觸能的強度;p——維數(shù)指數(shù),p=1為線性,p=1/2為盤碟形,p=1/3為球形。4可重組高分子材料超分子聚合物屬于功能高分子材料,其應用主要在物理,化學,生物醫(yī)用,多功能轉換(電光轉換)和超分子器件等方面。由于超分子聚合物中的非共價鍵具有成鍵和解鍵的可逆性并可通過外部環(huán)境條件來控制,超分子聚合物又是動態(tài)的智能的高分子材料。推-拉型聚烯烴由一端含給體基團,另一端含受體基團的多烯鏈組成,其中推-拉型胡蘿卜素聚烯烴是極易極化的共價多烯,可作為極化分子導線,并呈現(xiàn)顯著的非線性光學特征而被應用。柱狀向列型液晶或六角堆砌的盤碟狀超分子聚合物是由于π-π相互作用而具有沿柱軸的電子流動性,可應用于電子和光子器件,而中心的空洞可用作離子選擇性通道。液晶超分子聚合物的氫鍵網(wǎng)絡在溫度的影響下表現(xiàn)出可逆相變(向列性網(wǎng)絡液晶-各向同性液體的可逆轉變),是一類新的自組裝高分子材料。加熱到一定溫度,部分超分子氫鍵網(wǎng)絡被破壞變成無序態(tài),冷卻后,這些氫鍵重新形成再導致液晶相。利用液晶超分子聚合物的可逆相變性可制備分子開關和溫度傳感器。一般橡膠都具有不可逆的交聯(lián)鍵。而通過形成超分子氫鍵網(wǎng)