煤炭液化技術(shù)-煤炭間接液化技術(shù)

§4、煤間接液化§4.1費(fèi)托合成§4.2合成甲醇§4.3甲醇轉(zhuǎn)化制汽油－MTG（MethanoltoGasoline）§4.4甲醇利用進(jìn)展§4.5煤制乙酐§4.6合成氣兩段直接合成汽油§4．1費(fèi)托合成費(fèi)托合成：具體到中國(guó)的發(fā)展來說，關(guān)鍵在于技術(shù)，中國(guó)人不掌握這個(gè)技術(shù)，南非轉(zhuǎn)讓要價(jià)非常高。國(guó)內(nèi)的技術(shù)尚不成熟。因此發(fā)改委是限制發(fā)展，除了兗礦榆林100萬噸、山西潞安、內(nèi)蒙伊泰的16萬噸中試，神華和神華寧煤的3個(gè)300萬噸/年項(xiàng)目外，短期內(nèi)不會(huì)核準(zhǔn)類似項(xiàng)目。而國(guó)內(nèi)的項(xiàng)目同樣遇到了技術(shù)來源、可靠性的問題。1.概述⑴F-T合成的產(chǎn)品產(chǎn)品可包括C1-C50的化合物：氣體、液體燃料、石蠟、乙醇丙酮等有機(jī)原料、烯烴類（C2以上）⑵流程框圖及產(chǎn)品選擇2.F-T合成的原理★⑴化學(xué)反應(yīng)①烷烴生成反應(yīng)：（2n+1）H2＋nCO→CnH2n+2＋nH2O＋Q①

(n+1)H2+2nCO→CnH2n+2+nCO2＋Q②烯烴生成反應(yīng)：

2nH2+nCO→CnH2n+nH2O＋Q

nH2+2nCO→CnH2n+nCO2＋Q③水煤氣變換反應(yīng)：反應(yīng)①產(chǎn)物水汽很容易再發(fā)生反應(yīng)：CO＋H2O→H2＋CO2-Q④醇類生成反應(yīng)：

2nH2+nCO=CnH2n+1OH+(n-1)H2O

(n+1)H2+(2n-1)CO=CnH2n+1OH+(n-1)CO2⑵影響因素①原料氣體組成 一般H2+CO含量高，反應(yīng)速率大，轉(zhuǎn)化率高。（一般要求80%~85%）

②反應(yīng)壓力

P↗利于長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物↗（例：鐵催化劑常壓合成活性低，壽命短，一般0.7~3.0MP）③溫度50~350℃，T↗利于甲烷等輕產(chǎn)物↗；（例：鈷催化劑：170~210℃；鐵催化劑：220~340℃）④空速空速增加，一般轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物變輕。（例：鈷催化劑：800~1200/h；沉淀鐵催化劑：500~700/h；熔鐵催化劑氣流床：500~1200/h）合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比要求在2～2.5。

V(H2)/V(CO)↗利于鏈烯烴、重產(chǎn)物及含氧物生成；

V(H2)/V(CO)↘利于飽和烴、輕產(chǎn)物及甲烷的生成；⑤催化劑a:主金屬催化劑的活性組分，具有加氫作用、使一氧化碳的碳氧鍵削弱或解離作用以及疊合作用。b:催化劑的粒度及分散性效益粒度和分散性對(duì)合成反應(yīng)活性和選擇性有重要影響。c:載體作用載體不僅起到分散活性組分、提高表面積的作用，而且可以起到提高選擇性的作用。d:助劑作用即助催化劑，其本身沒有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高選擇性的作用。F-T合成催化劑為多組分體系：e:去電子效應(yīng)C、N、O、S、P、Cl、Br等電負(fù)性大的元素可降低H2、CO與過渡金屬表面的吸附強(qiáng)度，大大提高C-O鏈的解離能力。（一方面導(dǎo)致催化劑活性降低，另一方面可使低碳烯烴顯著增加，甲烷顯著減少，同時(shí)可競(jìng)爭(zhēng)吸附催化劑毒物H2S等）f:合金效應(yīng)通過合金化可以控制催化劑的活性中心和選擇性。g:利用孔的大小控制鏈增長(zhǎng)⑶F-T合成催化劑：所用催化劑主要是鐵、鈷、鎳和釕等。①鈷、鎳催化劑條件溫和，合成產(chǎn)品主要是脂肪烴，但稍提高反應(yīng)溫度則甲烷含量大增。②ThO和ZnO催化劑條件苛刻，只能生成烴醇混合物，但氧化性催化劑對(duì)硫不敏感?！铫坭F系催化劑：活性好，價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛。a:沉淀鐵催化劑制造工藝：水溶性鐵鹽溶液沉淀，沉淀的含鐵化合物進(jìn)行干燥和焙燒，再用氫氣還原制得催化劑。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度220~240℃；活性比熔鐵催化劑高；強(qiáng)度差，用于固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器（強(qiáng)度差，不適合用于流化床和氣流床）。

b:熔鐵催化劑制造工藝：將磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫氣還原制成。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度320~340℃；活性小，但機(jī)械強(qiáng)度高，可以在較高空速下使用，因而生產(chǎn)率大為提高。★⑷F-T合成反應(yīng)器溫度恒定；催化劑與產(chǎn)品分離；催化劑更新；①固定床反應(yīng)器（Arge反應(yīng)器）a:反應(yīng)器特點(diǎn)：管殼式，管內(nèi)裝填沉淀鐵催化劑；管外為沸騰水。b:反應(yīng)熱的移出：管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽（為防止催化劑失活和積碳）。c:固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)有：易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費(fèi)托蠟生產(chǎn)。d:固定床反應(yīng)器也有不少缺點(diǎn)：反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。反應(yīng)器放大昂貴。裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器設(shè)計(jì)十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個(gè)枯燥和費(fèi)時(shí)的工作。f:Arge固定床合成工藝流程

SASOL的FT合產(chǎn)品分布SASOL-ⅠArge產(chǎn)品產(chǎn)率％甲烷5.0乙烯0.2乙烷2.4丙烯2.0丙烷2.8丁烯3.0丁烷2.2汽油C5～C1222.5柴油C13～C1815.0重油C19～C216.0C22～C3017.0蠟18.0非酸性化合物3.5酸類0.4

煤氣，經(jīng)凈化得H2/CO比1.7的合成氣，新鮮氣與循環(huán)氣以1：2.3比例混合，混合氣被壓縮到2.45MPa后，再被換熱器升溫到150～180℃進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)分離器脫去石臘烴，經(jīng)換熱器后再脫去軟石蠟，又經(jīng)冷卻器冷卻分離出烴類油，冷卻器后的余氣部分循環(huán)，其余送油吸收塔回收C3和C4烴類。

Arge反應(yīng)器的產(chǎn)物較重，含臘較多，見表。②循環(huán)流化床反應(yīng)（Synthol反應(yīng)器）a:反應(yīng)器特點(diǎn)：

熔鐵催化劑隨原料氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，又隨反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)不停地運(yùn)動(dòng)，循環(huán)于反應(yīng)器和催化劑沉降室之間。是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。b:反應(yīng)熱的移出：反應(yīng)器上下兩段設(shè)油冷卻裝置，用以攜出反應(yīng)熱(循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C)。c:循環(huán)流化床也有一些優(yōu)點(diǎn)：催化劑易于更新，產(chǎn)物很輕，生成汽油多。一臺(tái)Synthol反應(yīng)器相當(dāng)于4～5臺(tái)Arge反應(yīng)器。d:循環(huán)流化床也有一些缺點(diǎn)：操作復(fù)雜；從尾氣中分離細(xì)小的催化劑顆粒比較困難。防止碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護(hù)反應(yīng)器壁。f:流程新原料氣與循環(huán)氣以1：2.4比例混合，加熱到160℃以后進(jìn)入反應(yīng)器的水平進(jìn)氣管，與循環(huán)熱催化劑混合，進(jìn)入提升管和反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。為了防止催化劑被蠟粘結(jié)在一起，采用較高的溫度（320～340℃）和富氫操作，合成氣H2/CO=6，反應(yīng)壓力2.26～2.35MPa。反應(yīng)氣體先在熱油洗滌塔除去重質(zhì)油和夾帶的催化劑，塔頂溫度150℃，使塔頂產(chǎn)物不含重油，塔頂產(chǎn)物進(jìn)入分離器分出輕油和水，大部分尾氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)返回反應(yīng)器，余氣再送入油吸收塔脫除C3和C4。③固定流化床反應(yīng)器（（簡(jiǎn)稱為SAS）反應(yīng)器）名為SASOLAdvancedSynthol（簡(jiǎn)稱為SAS）反應(yīng)器。a:固定流化床反應(yīng)器由以下部分組成：氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；旋風(fēng)分離器。b:固定流化床反應(yīng)器特點(diǎn)：操作比較簡(jiǎn)單。氣體從反應(yīng)器底部通過分布器進(jìn)入并通過流化床。

床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動(dòng)。和循環(huán)流化床相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因?yàn)樗w積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。

不需要定期的檢查和維護(hù)。

SAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。

積碳也不再是問題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。

④漿態(tài)床反應(yīng)器

SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（SlurryPhaseReactor）：a:特點(diǎn)：漿態(tài)床反應(yīng)器屬于三相流化床。床內(nèi)液體是高沸點(diǎn)烴類油，催化劑微粒懸浮其中，合成氣以鼓泡形式通過，構(gòu)成氣液固三相流化床；b:兩項(xiàng)專利技術(shù)：

SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實(shí)現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴的停車更換催化劑步驟。反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。

SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來。c:合成蠟與催化劑分離:內(nèi)置過濾器:典型的漿態(tài)床反應(yīng)器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內(nèi)置2～3層的過濾器，每一層過濾器由若干過濾單元組成，每一組過濾單元又由3～4根過濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住留在反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)過濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時(shí)可以采用反沖洗的方法進(jìn)行清洗。在正常工況下一部分過濾單元在排蠟，另一部分在反沖洗，第三部分在備用。d:反應(yīng)熱移走:反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置換熱盤管:另為了將反應(yīng)熱移走，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置2～3層的換熱盤管，進(jìn)入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。通過調(diào)節(jié)汽包的壓力來控制反應(yīng)溫度。

f:其操作過程如下：合成氣經(jīng)過氣體分配器在反應(yīng)器截面上均勻分布，在向上流動(dòng)穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反應(yīng)。生成的輕烴、水、CO2和未反應(yīng)的氣體一起由反應(yīng)器上部的氣相出口排出，生成的蠟經(jīng)過內(nèi)置過濾器過濾后排出反應(yīng)器，當(dāng)過濾器發(fā)生堵塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過大時(shí)，啟動(dòng)備用過濾器，對(duì)堵賽的過濾器應(yīng)切斷排蠟閥門，而后打開反沖洗閥門進(jìn)行發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性，反應(yīng)器還設(shè)置了一個(gè)新鮮催化劑/蠟加入口和一個(gè)催化劑/蠟排出口?？梢愿鶕?jù)需要定期定量將新鮮催化劑加入同時(shí)排出舊催化劑。

g:優(yōu)點(diǎn)：?。簩?duì)原料氣組成的適應(yīng)性大。即使用貧氫原料氣也能正常生產(chǎn)，而前二種反應(yīng)器在貧氫條件下會(huì)因積碳和產(chǎn)生高分子蠟，破壞正常生產(chǎn)操作；ⅱ：產(chǎn)品靈活性大。例如適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，減少催化劑中K2O含量，可以得到低沸點(diǎn)烯烴為主要組分的產(chǎn)品，相反降低溫度，增加K2O含量又可生產(chǎn)以蠟為主的產(chǎn)品；ⅲ：反應(yīng)器溫度均勻。冷卻管內(nèi)外均為液體，傳熱效果好，反應(yīng)器溫度均勻；ⅳ：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資省，熱效率高，產(chǎn)品價(jià)格低。ⅴ：漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低;ⅵ：可簡(jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)催化劑的在線添加和移走;表SASOL的FT合成條件SASOL-ⅠSASOL-ⅡArgeSyntholSynthol操作條件加堿助劑-Fe催化劑沉淀鐵熔鐵熔鐵催化劑循環(huán)率，Mg/h08000溫度，℃220～255320～340320壓力，MPa2.5～2.62.3～2.42.2新原料氣，H2/CO比（分子）1.7～2.52.4～2.8循環(huán)比（分子）1.5～2.52.0～3.0H2＋CO轉(zhuǎn)化率，％60～6879～85

新原料氣流量，km3/h20～2870～125300～350反應(yīng)器尺寸，直徑×高，m3×172.2×363×75⑸表SASOL的FT合成條件和產(chǎn)品分布：表SASOL的FT合產(chǎn)品分布SASOL-ⅠSASOL-ⅡArgeSyntholSynthol產(chǎn)品產(chǎn)率％甲烷5.010.111.0乙烯0.24.0

7.5乙烷2.46.0丙烯2.012.013.0丙烷2.82.0丁烯3.08.011.0丁烷2.21.0汽油C5～C1222.539.037.0柴油C13～C1815.05.011.0重油C19～C216.01.03.0C22～C3017.03.00.5蠟18.02.06.0非酸性化合物3.56.0酸類0.41.0§4．2合成甲醇1.概述：⑴合成甲醇的發(fā)展①1923年、德國(guó)、BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高壓合成法。

30~35MP，300~400℃；

鋅鉻基催化劑（鋅鉻基催化劑活動(dòng)性較低，這種方法的缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗大、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)淘汰。）②1966年、英國(guó)、ICI公司（卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)有限公司）、低壓合成甲醇

5~10MP，230~280℃；

銅鋅基催化劑③1971年、德國(guó)、Lurgi公司、低壓合成甲醇法。（銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設(shè)備簡(jiǎn)單、投資節(jié)省、動(dòng)力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方法）⑵商業(yè)化的經(jīng)典合成塔

ICI冷激式、Lurgi水、氣冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超級(jí)反應(yīng)器、卡薩利的軸徑向塔、TOPSOE的徑向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、氣冷塔、林達(dá)的均溫塔、TOPSOE的徑向塔、國(guó)內(nèi)開發(fā)的有華東理工大學(xué)絕熱等溫低壓合成塔等。⑶甲醇用途①甲醇在有機(jī)合成工業(yè)中，是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。②甲醇是重要溶劑，他被廣泛地用于有機(jī)合成、燃料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防工業(yè)等。③甲醇是運(yùn)輸安全、清潔的燃料。

3.催化劑及反應(yīng)條件⑴溫度、壓力

CU-Zn-Al催化劑：230~280℃，5.0~10.0MP(在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期，由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽命。)⑵空速一般：5000~10000／h影響產(chǎn)品選擇性：低空速：利于副反應(yīng)。高空速：轉(zhuǎn)化率低，甲醇濃度低，難于從反應(yīng)氣中分離。⑶原料氣組成低壓銅系催化劑：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0，H2過量；(高CO：溫度不宜控制，催化劑積羰基鐵易失活；)原料中一定CO2（5%）：可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成4.反應(yīng)器⑴冷激式絕熱反應(yīng)器ICI低壓冷激式甲醇合成★移熱：床層分為若干絕熱段，兩段之間直接加入冷的原料氣，使反應(yīng)氣冷卻?！锎呋瘎┯煞磻?yīng)器上部裝入口加入，有下部卸出口卸出。特點(diǎn)：這種形式的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,生產(chǎn)能力較大,催化劑裝卸方便，但是床層軸向溫差大,出口濃度低,合成效率低。⑵管殼式等溫反應(yīng)器Lurgi低壓管殼式甲醇合成★列管式結(jié)構(gòu)，管程裝填催化劑,殼程加入沸騰水，水汽化移走熱量，反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來調(diào)節(jié)。優(yōu)點(diǎn)：①合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少；②催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；③出口甲醇濃度較ICI高，總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半；缺點(diǎn)：①材質(zhì)與制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護(hù)成本高；②列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填量?jī)H占反應(yīng)器的30%；③因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度；⑤限于列管長(zhǎng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。⑶漿態(tài)床反應(yīng)器(氣液固三相反應(yīng)器)

在反應(yīng)器內(nèi)加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)，把催化劑分散在液相介質(zhì)中。

氣體以鼓泡形式通過懸浮有催化劑細(xì)粒的漿液層，以實(shí)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。（等溫過程）特點(diǎn)：①漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與催化劑混合更充分；②反應(yīng)熱容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，催化劑活性穩(wěn)定；③與固定床相比漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的H2/CO比較低，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。④缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。5、合成甲醇的工藝流程⑴ ICI工藝流程⑵Lurgi工藝流程6、低溫液相合成甲醇⑴現(xiàn)在合成甲醇三大缺點(diǎn)：

①單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。（受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量＜7%）

②ICI等方法原料氣要求含5%的CO2，產(chǎn)生雜質(zhì)水。

③ICI等方法合成氣凈化成本高。⑵低溫液相合成甲醇①催化劑體系活性更高的過渡金屬絡(luò)合催化劑(鎳系、銅系等)、應(yīng)溫度低（一般不超過200℃）②催化反應(yīng)工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率高（＞90%）不需要循環(huán)；粗產(chǎn)品不生成水和高級(jí)醇及羰基化合物；使用漿態(tài)床可使用n(H2)/n（CO）比值低的合成氣（1~1.7）；缺點(diǎn)：由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；

CO2和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能含有CO2和H2O。

目前液相合成甲醇研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的技術(shù)。§4．3甲醇轉(zhuǎn)化制汽油—MTG（MethanoltoGasoline）1.概述⑴甲醇作為燃料的一些缺陷

◆甲醇的熱值只有汽油的一半;◆純甲醇在固定的沸點(diǎn)64℃（無沸騰范圍）沸騰;◆甲醇燃燒時(shí)火焰看不見，這是一個(gè)很大的安全問題.◆甲醇吸濕性強(qiáng);◆甲醇和其氧化物（如蟻酸）會(huì)導(dǎo)致腐蝕想象發(fā)生;◆甲醇可以任何比例溶于水，會(huì)對(duì)地下水源產(chǎn)生危害;◆甲醇具有高毒性。

⑵MTG工藝的意義典型工藝的核心：

Mobil公司開發(fā)了ZSM-5沸石催化劑，使甲醇轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。

1985年，在新西蘭建成了第一套年產(chǎn)57萬噸汽油（辛烷值為93.7）的MTG工廠。2.化學(xué)反應(yīng)MTG的基本原理:⑴甲醇轉(zhuǎn)汽油總反應(yīng)：nCH30H→(CH)n+nH20

+Q

⑵過程反應(yīng)①甲醇脫水生成二甲基醚:

2CH3OH→CH3OCH3+H2O②生成小于C10的烴類二甲醚和水→輕質(zhì)烯烴（

C2～C5烯烴）→重質(zhì)烯烴（重整為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（＜C10烴））★ZSM-5沸石催化劑：立體晶型結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶中有直的和拐彎的兩種通道，尺寸為0.5~0.6nm，此尺寸正好和C10分子直徑相當(dāng)。3.反應(yīng)器⑴固定床反應(yīng)器固定床兩步法：①二甲醚反應(yīng)器：甲醇被汽化加熱到300℃左右，首先進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器，通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二甲醚和水。（釋放的熱量是總反應(yīng)熱量的20%）②二段反應(yīng)器：反應(yīng)氣在進(jìn)入二段反應(yīng)器之前再與循環(huán)氣按1：（7～9）比例混合，混合物在343℃溫度下自上而下進(jìn)入二段反應(yīng)器，使甲醇與二甲醚完全脫水、進(jìn)一步發(fā)生低聚、重排轉(zhuǎn)化成汽油餾分，反應(yīng)操作壓力為2MPa，溫度343～410℃。（釋放的熱量是總反應(yīng)熱量的15%～20%）催化劑積碳失活需要周期再生。⑵流化床反應(yīng)器催化劑連續(xù)再生（催化劑與氣態(tài)產(chǎn)物分離，部分去再生，用空氣燒去催化劑上的積碳）；反應(yīng)熱由催化劑外部循環(huán)直接或間接從流化床中移去（無需氣體循環(huán)移熱）；優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)熱除去容易，熱效率高；沒有循環(huán)操作裝置、建設(shè)費(fèi)用低；可以低壓操作；催化劑可以連續(xù)使用和再生；催化劑活性穩(wěn)定；缺點(diǎn)：開發(fā)費(fèi)用高，放大困難。4.固定床工藝流程實(shí)例1：新西蘭工業(yè)化生產(chǎn)：工藝過程：①天然氣去痕量硫（350～400℃，用氧化鋅）；②甲烷重整（鎳系催化劑，和水蒸氣CH4+H2O----CO+3H2）；③ICI低壓合成甲醇；④甲醇轉(zhuǎn)汽油（兩段固定床反應(yīng)器，ZSM-5催化劑）實(shí)例2：Lurgi合成甲醇工藝流程

（只有一個(gè)階段：管式反應(yīng)器，管內(nèi)為ZSM-5催化劑）5.流化床工藝流程§4．4甲醇利用進(jìn)展1.甲醇燃料⑴甲醇汽油混合燃料⑵合成醇燃料⑶甲基叔丁基醚2.甲醇制烯烴(MTO/MTP)甲醇制烯烴（MethanoltoOlefins，MTO)

甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene，MTP）

⑴催化反應(yīng)機(jī)理①M(fèi)TO及MTG的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為：

2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O②反應(yīng)過程首先甲醇脫水為二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水）；然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴。

Mobil公司最初開發(fā)的MTO催化劑為ZSM-5，其乙烯收率僅為5%。改進(jìn)后的工藝名稱MTE，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，最初為固定床反應(yīng)器，后改為流化床反應(yīng)器，乙烯和丙烯的選擇性分別為45%和25%。UOP開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的MTO-100催化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5，使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%～61.1%和27.4%～41.8%。

從近期國(guó)外發(fā)表的專利看，MTO研究開發(fā)的重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn)，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩，這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會(huì)引起分子篩酸性及孔口大小的變化，孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散，有利于小分子烯烴選擇性的提高，形成中等強(qiáng)度的酸中心，也將有利于烯烴的生成。⑴UOP/HydroMTO工藝⑵LurgiMTP工藝⑶大連化學(xué)物理研究所SDTO工藝

SDTO新工藝具有如下特點(diǎn)：

1、合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率可接近100%，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資5～8%；

2、采用小孔磷硅鋁（SAPO-34)分子篩催化劑，比ZSM-5催化劑的乙烯選擇性大大提高；

3、第二段采用流化床反應(yīng)器可有效地導(dǎo)出反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生連續(xù)操作；

4、新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應(yīng)工藝既可以聯(lián)合成為制取烯烴工藝的整體，又可以單獨(dú)應(yīng)用。尤其是SAPO-34分子篩催化劑可直接用作MTO工藝。

在SAPO-34催化劑的合成方面，大化所已成功地開發(fā)出以國(guó)產(chǎn)廉價(jià)三乙胺或二