應(yīng)用電化學(xué)課件第二章電化學(xué)基本原理

第

三

章

電化學(xué)熱力學(xué)主

要內(nèi)容

：電

化

學(xué)

體

系可

逆

電

池

熱

力

學(xué)不

可

逆

電

池

熱

力

學(xué)≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄第

一

節(jié)

電

化

學(xué)

體

系1.1

電

極根

據(jù)電

極

組

成

分

為

:①金屬電極。由金屬及相應(yīng)離子組成，其特

點

是

氧

化

還

原

對

可以

遷

越

相

界

面，

如銅電極

Cu2+|Cu?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄②

氧化還原電極。

由惰性金屬電極及溶液

中氧化還

原離

子

對

組

成，

其特點是氧化還

原對不能遷越相界面。如Pt|Fe2+,Fe3+

等。③

氣體電

極。

由惰

性

金

屬電

極

及

氧

化

還

原

對中一

個

組

元

為

氣

體

組

成

的，

如氫電

極

Pt|H?

(g)|H+(aq)?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容

回主目錄>下一內(nèi)容≤返回

2020/8/18標(biāo)準(zhǔn)氫電極<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄④

難

溶

鹽電

極。

氧

化

還

原

對的

一

個

組

元

為

難

溶

鹽

或其他固相，

它包含著三個物相兩個界面，

如|CI-、

氧

化

汞

電

極導(dǎo)線KC1溶液Hg一

鍍AgCl的

Ag絲AgCl電

極

Ag(s)

|AgCl(s)Hg(l)|HgO(s)|OH-。寫多孔物質(zhì)>下一內(nèi)容

回主目錄≤返回

2020/8/18修

官密

屋<

上一內(nèi)容三=⑤

膜

電

極

。

利

用

隔

膜

對

單

種

離

子

透

過

性

或

膜

表

面

與

電

解

液

的

離

子

交

換

平

衡

所

建

立

起

來

的

電

勢

，測

定

電

解

液

中

特

定

離

子

的

活

度

如

玻

璃

電

極

、

離

子

選導(dǎo)線一絕緣帽----玻璃電極桿---Ag-AgC1電極內(nèi)充液一玻璃膜Ag-AgCl內(nèi)

參

比F-

、CI內(nèi)

參

比溶

液氟化鑭測

離

度

的

而

產(chǎn)

位

差極電擇

氟子選擇月莫極外

被

子

活

不

同

生

電2020/8/18>下一內(nèi)容

回主目錄

玻璃膜電極≤返回<

上一內(nèi)容膜

內(nèi)等

。單晶膜電極⑥化學(xué)修

飾電極。

將活性

集團、

催

化

物質(zhì)附

著在電極金

屬表面上，使之具

有

較

強

特

征

功能

。⑦多重電極，即金屬溶液界面間存在著一種以

上

的

電

極

反

應(yīng)≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄根

據(jù)

不同

用

途

分

為

：1.工

作

電

極

(Workelectrode)工作電

極又

稱

研

究電

極，

其上面發(fā)生的反應(yīng)

過

程

是

我

們的

研

究

對

象

；典

型的

工

作

電

極

主

要

有

：A.鉑

電

極

(Platinumelectrode)這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，而且高純

度的鉑易得到、容易加工等特點，但價格比較昂貴?！芊祷?/p>

2020/8/18<上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄B.

金

電

極

(Gold

electrode)在陰極區(qū)電位窗口比較寬，

易與汞形成汞齊，

但是在HCl水溶液中易發(fā)生陽極溶解，并且很

難把金

封

入

玻

璃

管中，即

制

作

電

極

比

較

麻

煩。

常用金電極測定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而

相同形狀的

汞

齊

化的

金電

極常

用

來

研

究

負(fù)電

位

一

側(cè)的還

原

反

應(yīng)

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄C.

碳

電極

(Carbonelectrode)碳電極

又分

為

：

石

墨電

極、糊

狀

碳電

極

和

玻

碳電極

等。

碳電

極具

有電

位窗口寬、容

易

得

到、使用

方

便

等

特

點。

其中

玻

碳電

極具

有

導(dǎo)

電性高、

對

化學(xué)

藥品

的

穩(wěn)

定

性

好、氣

體

無

法

通過電

極、純

度

高、

價

格

便

宜、氫

過電

位

和

氧過電位小以及表面容易再生等特點，

因而應(yīng)

用

比

較

廣

泛

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄D.

汞

電

極

(Mecury

electrode)具有

常

溫

下

為

液

態(tài)，

氫

過電

位

大的

特

點，

常

用

在

極

譜分

析

法中。

常

與

其

他

金

屬

形

成

汞

齊

制

備成

汞

齊

電

極

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄2.參

比

電

極

(Reference

electrode)參比電極具有已知恒定的電位，

為研究對象提

供一個電位標(biāo)準(zhǔn)。測量時，

參比電極上通過的

電流極小，不致

引起參

比

電極

的極化

。經(jīng)

常使

用的參比電極主要有以下三種：≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄A.

標(biāo)準(zhǔn)氫

電極

(NHE)常以氫離子和氫氣的活度為1時的電位即E?為

電極電位的基準(zhǔn)，其值為0.B.

甘汞

電

極

(Calomel

electrode)≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄作壓

本

6

P

Z個

制

康

壓

本

P

ZK<TXDfhbEGb/T變F

相

人

卷

23e283≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄C.銀

|

氯

化

銀

電

極由覆蓋著氯化銀層的金屬銀

浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。常用

Ag|AgCl|C1-表

示。一般采用銀絲

或

鍍

銀

鉑

絲

在

鹽

酸溶

液中陽極氧

化法制備。銀|氯化銀電極的電極電勢與溶液中C1-濃度

和

所處

溫

度

有

關(guān)

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄1

.

2電

化

學(xué)

體

系電化

學(xué)

體

系

通

常

分

兩

類

：(1)

原

電

池

：

電

化

學(xué)

中

兩

電

極

與

外

電

路

中

的負(fù)載

接

通

后自發(fā)地

將電

流

送

到

外電

路

做

功(2)電

解

池：

與外

電源組成回路

，

強

迫

電流

在

電

化

學(xué)

體

系

中

通

過

并

促

使

電

化

學(xué)

反

應(yīng)

發(fā)

生≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄用正

、負(fù)名稱是電位

高低來分的；

用陰

、

陽極名稱是按電極進行

的

還

原

或

氧

化

反

應(yīng)來

分的

。原電

池

：

正

極

(陰

極

)

、

負(fù)

極

(

陽

極

)<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄2UZU/8718圖

電解電池鹽橋的作用：在兩種溶液之間插入鹽橋以代

替原來的兩種溶液的直接接觸，

減免和穩(wěn)定液接電位(當(dāng)組成

或活度不同的兩種電解質(zhì)接觸

時，

在溶液接界處由于正負(fù)離

子擴散通過界面的離子遷移速

度不同造成正負(fù)電荷分離而形

成雙電層，

這樣產(chǎn)生的電位差

稱為液體接界擴散電位，簡稱

液接電位),使液接電位減至最

小以致接近消除.電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極);<

上一內(nèi)容

>下一內(nèi)容

回主目錄≤返回2020/8/18池中

自由能△G大于

零

，

反

應(yīng)

是被迫進

需要從外界輸入能量才能發(fā)生化學(xué)反

電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；正極是陽極，負(fù)陰

極

。原電池

與電

解

池

的區(qū)

別

：原電池中自由能△G小于零，

反應(yīng)自發(fā)進行；化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

電

能；

正

極

是

陰

極

，

負(fù)

極

是

陽極。≤返回

2020/8/18電解

行，

應(yīng)，極

是<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄第

二

節(jié)

電化學(xué)熱力學(xué)通過對一個

體系的熱力

學(xué)

研

究

能

夠

知

道一

個

反應(yīng)在指

定的

條

件

下

可

進

行的

方向和

達

到的限

度

。

化學(xué)能能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑蛘唠娔苻D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，如果一個化學(xué)反應(yīng)設(shè)置在電池中進行，通過熱力

學(xué)研究同樣能夠知

道

該電

池反

應(yīng)

對

外電

路所能

提

供的最大能量，這就是電化學(xué)熱力學(xué)的主要研究內(nèi)

容

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄相

間

電

勢

和

電

極

電

勢●

實

物

的

相

電

勢

·

相

電

勢

差●

電

極

電

勢

：

外部

電

勢

差

的代數(shù)和≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄一、可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)1.

電池的可逆性可

逆電

極

必

須

具

備的

兩

個

條

件

：(1)電池反應(yīng)是可逆的。如Zn|ZnSO?電極，

其電

極

反

應(yīng)

為

：≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄(2)電池

在平

衡條

件下

工

作所謂平衡條

件下

就是

通

過電

極的電流等于

0

或電流無限小，

只有在這種條件下，

電極

上進行的氧化反應(yīng)和

還

原

反

應(yīng)速

率

才

能

被

認(rèn)為是相等的所以可

逆

電

池

就

是

在

平

衡

條

件

下

工

作的

，

電

荷

交

換

與

物

質(zhì)

交

換

都

處

于

平

衡

的

電

極

，

可

逆

電

池

也

就

是

平

衡

電

池

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄(

0

代

表

氧

化

態(tài)

；R代表還

原

態(tài)

)根據(jù)

能

斯

特

公

式，

電

極的平

衡電

極電

勢

可寫

成

下

列

通

式，

即2.

可逆電極的電勢可逆電極電勢，

也稱為平衡電勢或平衡電極電勢。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄φ.是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢，叫做該電極的

標(biāo)

準(zhǔn)電

極電

勢

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄3.

可逆電化學(xué)過

程的

熱力學(xué)對于一

個

在

等

溫

等

壓

下

發(fā)

生的

一

個

可

逆電

池

反

應(yīng)

有

：

月

月該式是電化

學(xué)

和

熱

力

學(xué)的

基

本

關(guān)

系的

橋

梁P

電池反應(yīng)自發(fā)進行C

電池

反

應(yīng)

不

能自發(fā)

進

行

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄根據(jù)電池反應(yīng)的Gibbs自由能的變化可以計算出電

池的電動勢和最大輸出電功等。假如電池內(nèi)部發(fā)

生的化學(xué)總

反

應(yīng)為在恒溫恒壓條件下，可逆電池所做功最大電功等于

體

系的自由能的減

少，

即：月

月≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄是

參

與

反

應(yīng)

的

物

質(zhì)

活

度

為

1

時

的

電

動

勢

，

稱

為

標(biāo)

準(zhǔn)

電

動

勢

。

即≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄K(此式可以計算平衡常數(shù)K)可

以

將

反

應(yīng)

的

熵

△S

變

寫

成又

因

為所以

已

知

方

程根

據(jù)

△G=-zFE,<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄≤返回2020/8/18反應(yīng)焓變

為電池電動勢和溫度系數(shù)等

溫

情

況

下

，

可

逆

電

池

反

應(yīng)

的

熱

效

應(yīng)

為

：從溫度系數(shù)的為正或為負(fù)即可確定可逆電池在

工

作

時

是

吸

熱

還

是

放

熱

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄根據(jù)熱力學(xué)第一定律，如果體積功為零，則電

池反

應(yīng)的內(nèi)

能的

變

化

為

：≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄4.

不可逆電化學(xué)

過

程的熱力學(xué)實際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，

因而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，

導(dǎo)致實際發(fā)

生的電化

學(xué)

過

程

基

本

上

為

不

可

逆

過

程

。設(shè)在等溫等壓下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在不可逆

電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生

時相同，但過程函數(shù)W與

Q卻發(fā)生變化

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄上式右邊第一項表示的是電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng)，

第二項表示的是由于電化學(xué)極化，濃差極化及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，過程克服電池內(nèi)各種阻

力而放出的熱量。

<

上一內(nèi)容

>下一內(nèi)容

回主目錄

≤返回

2020/8/18對于電池實際放電過程，

當(dāng)放電電池的端電壓為V

時，不可逆過程的電功可表示為根據(jù)熱力學(xué)第一定律，電池不可逆放電過程的

熱效

應(yīng)

為

：上式右邊的第一項表示的是可逆電解時體系吸收的熱量，

第二項表示的是由于克服電解過程各種阻力放出的熱量。

對于實際發(fā)生的電解過程，體系從可逆電解時的吸收熱量

變成不可逆電解時放出的熱量。為了維持電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進行，

必須

移

走

放

出

的

熱

量

，

因

此

必

須

注

意

與

電化學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。對于等溫，等壓條件下發(fā)生的不可逆電解反應(yīng)，環(huán)

境對體系做電功，不可逆過程的電功表示為：≤返回

2020/8/18不可逆

電解過程

的

熱效

應(yīng)

為：<上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄第

四

章

電

極

與

溶

液

界

面

的

性

質(zhì)一、研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義研究電極/溶液界面性質(zhì)的主要意義是弄

清界面性質(zhì)對界面反應(yīng)速率的影響。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄各類電

極反

應(yīng)

都

發(fā)

生

在電

極

/

溶

液的

界

面

上

.

因

而界面的

結(jié)

構(gòu)

和

性

質(zhì)

對電

極

反

應(yīng)

有

很

大

影

響

。這一影響

主

要

表

現(xiàn)

在以

下兩

個

方

:1.

電溶液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對電

極反應(yīng)的影響。

比如同一電極電勢下氫在鉑電極和汞電極上析出速率不同；

電極上發(fā)生吸附會降低反應(yīng)速率等；≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄2.界面電場對電極反應(yīng)速度的影響對許多電極反應(yīng)，

電極電勢改變100mv-200mv,反

應(yīng)速率

改

變1

0

倍

。所以，要

深

入了解電

極

過

程的

動

力

學(xué)

規(guī)

律

，

就

必

須了

解電

極

/

溶

液

界

面

的

結(jié)

構(gòu)

和

性

質(zhì)。

對

界

面有了深

入的

研

究，

才能

達

到

有

效

地

控

制電

極

反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度的目的?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄二

.理

想

極

化

電

極電

極

上

發(fā)

生的

反

應(yīng)

過

程

有兩

種

類

型

：一

類

是法拉第

過

程，即電荷經(jīng)過電極/溶液界

面進行

傳

遞

而引

起的

某

種

物

質(zhì)

發(fā)

生

氧

化或

還

原

反應(yīng)時的過程.

其規(guī)律

符

合

法

拉

第

定

律，

所

引

起的電流稱法拉第電流；≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄另一

類是非法拉第過程，即在一定條件下，

在一定電極范圍內(nèi)施加電位時，

電荷并沒有經(jīng)過電極/溶液界面進行傳遞，而僅僅電極溶液界面

的

結(jié)

構(gòu)

發(fā)

生

變

化

的

過

程

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄理想極化電極：

無論外電源怎樣給它施加電位，

均無電流通過電極/溶液界面

而

進

行

傳

遞的電

極稱

為理想極化電極。如

汞電

極

。理想極化電

極上

沒

有電

極反

應(yīng)

發(fā)

生。當(dāng)理想極

化電極的電位改變時，

由于電荷不能穿過其界面

，形成雙電層，

所以電極

/溶

液

界

面的

行

為

就

類似于電容器?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄三

、

電毛細(xì)現(xiàn)象電化學(xué)所研究的界面

結(jié)

構(gòu)主

要是

指

在

這一

過

渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與

電

極電

位的關(guān)系

。界面性質(zhì)則主要指界面層的物理化學(xué)特性，

尤其是電性質(zhì)。反應(yīng)界面性質(zhì)的參數(shù)有界面張

力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等.界

面結(jié)構(gòu)的模型合理性是建立在這些參數(shù)之上.≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄研究雙電層時常用汞電極，

電極通電時，

雙電層

被充電，

其結(jié)果是雙電層的電容以及電極/溶液

的

界面

張

力

將

隨

電

位

而

變

化

。微分電容隨電位變化的曲線稱為微分電容曲線。界面張力隨電位變化的曲線稱為電毛細(xì)曲線?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容≤返回

回主目錄為什

么

界面

張

力

與

電

極

之間

有

這

樣

的

變

化

規(guī)

律

呢

?

電毛細(xì)曲線之所以具有

拋物

線

形

狀，

是因為在

電

場作用下，

不僅有汞本來的表面張

力

，而

且

其

單位面積上

有

過

剩電荷。構(gòu)

成

過

剩電荷的離子

將

彼此排斥.

并盡可能擴大其表面，

所以

它

們

有

反

抗界面張力收縮

其

表面的

作用。

因而

，

電極單

位

表面積上帶的過剩電荷越多，

即電荷密度越大，

排斥力越大，

則界面張力變得越小。然而，

電

荷

密

度(q)

的

大小

又取

決

于

電

極

電

勢

的

大

小

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄所以，在不同的電極電勢下，

引起的界面張

力值

不一

樣，

如

果電

極

表

面

帶

過

剩

正電

荷

，則曲線向

左

邊下

降

；

若電

極

表

面

帶

過

剩

負(fù)電

荷，則曲線向右邊下降，

所以得到了拋物線

形狀的電毛細(xì)曲線。利用界面張力數(shù)據(jù)可以計算界面的吸附量和界

面的剩余電荷?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄≤返回

2020/8/18稱

為Lippman

公

式<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄圖3

.

5

存在和不存在特性吸附時的電毛細(xì)曲線

(a)陰離子吸附：

(b)陽離子吸附；

(c)有機分子吸附CFS

2→一ETlN(C?H?)(b)戊醇

K+<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄BrNO3](a)≤返回2020/8/18KNO?(c)-E-EO研究電極

/

溶

液

界

面

上的

界

面

張

力

對電

極電

勢的

依賴關(guān)系是具有理論意義的。

因為從這種關(guān)系的

測定結(jié)果，

能夠了解雙電層的構(gòu)造和電極表面帶

過剩電

荷的

情

況，

有

助

于

研

究電

極反

應(yīng)的

熱

力

學(xué)

和動力學(xué)，

也有

助

于

掌

握

通

過

靜電

吸

附

方

法

制

備化

學(xué)

修

飾

電

極

時

條

件

的

控

制

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄四

、

雙

電

層

電

容由于電極和溶液界面帶有的電荷符號相反，故電

極

/

溶液

界

面

上的

荷

電

物

質(zhì)

能

部

分

地

定

向

排因而，

在給定的電位下

，

電

極

/

溶

液

的

界

面

特性可用雙電層電容來表征。列在界面兩側(cè)，

稱為雙電層(double

layer)?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄類似于電容器的金屬/溶液界面:

金屬表面帶負(fù)電；

(b)

:

金屬表面帶正電液

十溶屬

一

一一

一金金屬

溶

液十十十十十十十<上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄十十≤返回2020/8/18(a)十十十R

fC

d(b):

電極

體

系

的

等

效:

理想

極

化

電

極

的(a)(a)(b)電

路等效

電

路<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄≤返回2020/8/18C

d界面雙電層的電

容

并

不

完

全

像

平

行

板電

容

器

那

樣是恒

定值，

而是隨

著電

極電位的變

化

而

變

化

的。因此，應(yīng)該用微分形式來定義界面雙電層

的電容，稱為微分電容，即微分電容隨電位變化的曲線稱為微分電容曲線?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄20

3/210+O05

0

￥0

5

1.0e(SHE)/V823.9

海

專

電

極

在

不

同

濃

變

氧

化

押

溶液

中

的

微

分

電

容

曲

線1——-0.0001mol/LKCL;2

——0-00tmol/I

KCL;3—

—0-01mol/L

KCL;-0.1mol/LKCL<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄6O50|4030≤返回2020/8/18自

言

C4出現(xiàn)

微

分電

容

最小

值的電

位

就

是

同

一電

極

體

系的電毛細(xì)曲線最高點所對應(yīng)的電位.

即零

電荷電位。因而零電荷電位也把微分電容曲

線分成了兩部分，左半部(φ>φo)電極表面剩余電荷密度q為正值，右半部(p<φo)

的電極

表面剩余電荷密度q為負(fù)值?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄q=

Gdg通過微分電容曲線測不同電勢下的q值：≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄電

毛

細(xì)

曲

線

和

微

分

電

容

曲

線

都

可

以

求q,但

是

微

分

電

容

法

的

靈

敏

度

要

比

電

毛

細(xì)

曲

線

法

高

得

多，但是有時還要利用電毛細(xì)曲線來確定零電荷電位φo,所以兩種方法相互補充?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄如何從

理

論

上

解

釋

上

述

微

分電

容

曲

線的

變

化

規(guī)

律，說明界面結(jié)

構(gòu)

及

其

影

響因

素

對

微

分電

容的

影響，這正是

建

立

雙電

層

結(jié)

構(gòu)

模型

時

要

考

慮的

一

個重

要內(nèi)

容

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄五

、

雙

電

層

模

型雙電

層

理

論的

發(fā)

展

經(jīng)

歷了

若

干

發(fā)

展階

段

：1.

亥姆荷茨

(Helmholtz)

模型：電

極

/

溶液

界

面區(qū)

的

最

早

模

型

是

1

9

世

紀(jì)

末

亥姆荷茨

(Helmholtz)模

型

(

也稱緊

密

層

模

型)。

這個模型把雙電層看

作

如同一個平

板電容

器，

電

極

上的電荷位于電極表面，

溶液中

的

電荷集

中在貼

近電

極的

一

個

平

面

上，

構(gòu)

成

緊

密

層

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄亥

姆

荷

茨

(Helmholtz)

模型電極/溶液界面的緊密雙電

層

結(jié)

構(gòu)≤返回

2020/8/18①①一電

極

溶液<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄可是

電極和

溶

液

中

的

荷

電

離

子

都

不

是

不

動

的，而是處于不停的熱運動之中，

因而亥姆

荷

茨

(Helmholtz)

模型還不完

善

。

因此接著

出

現(xiàn)

了

估

依(Gouy)和

恰

帕曼(Chapman)

模

型

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄2.

估

依

(Gouy)和恰帕曼

(Chapman)

模

型：考慮了熱運動時的

電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄運

動下

按

位

能

場中

粒

子的

波

爾

茲

曼

分

配

規(guī)

律分布。該模型的缺點是忽略了離子的尺

寸，

把離子

看

作

點

電

荷，

只

能

說明

極

稀電

解

質(zhì)

溶

液的

實

驗

結(jié)

果

。該模型認(rèn)為溶液中的離子在靜電作用和熱≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄dStern的緊密層和分散層模型Stern

模型中金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容

>下一內(nèi)容3.

斯

特

恩

(Stern)

回主目錄模

型1

9

2

4

年，

斯

特

恩

(Stern)

吸取了前兩種理論模型的合理部分的基礎(chǔ)上提出了緊密層和分散層模型，從而使

理

論

更

加

切

合

實際。

斯

特

恩

認(rèn)為

水

化離

子

離

電極表

面

的

距

離d

不

能

小

于

水

化

離

子

的

半

徑

，

在x≤d

的界面層中不存在離子電荷稱為緊密層，

在x>

d

的表面層中隨離電極表面的距離x

的增大，

由于熱運動和相反電荷離子的存在，

電場強度隨之減小直

至為零，該表面層稱為分散層。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄斯特恩還指出離子特性吸附的可能性，可是沒有

考慮它對雙

電層結(jié)構(gòu)

的

影

響

。

后

來

由Grahame

對

這

方

面

做

了

修

正

，

提

出

了

修

正

的GCS(Gouy-Chapman-Stern)

模

型

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄BDM模型的觀點

：1)電極

/

溶

液

界

面的緊

密

雙電

層

看

成內(nèi)緊

密

層(

內(nèi)Helmholtz

層，簡稱IHP)和外緊密層(外

He

lmholtz層

，

簡

稱OHP

)構(gòu)成。2)最靠近電極表面的一層為內(nèi)緊密層，這一層

由溶劑

分

子

和

特

性吸附

離

子

或

分

子

組

成。

(特性

吸附是指在電極表面以非靜電作用力吸附離子或

分子的現(xiàn)象，

陰離子容易發(fā)生特性吸附)4.

BDM(Bockris-Davanathan-Muller)

層

模

型≤返回

2020/8/18<上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄三

電3)第二層是外緊密層，

由溶劑化離子組成。4)非特

性吸附離子分

布

于

分

散

層

并

延

伸

到本

體

溶

液

中

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄IHP

C)HP…一

溶

劑

化的

陽離BDM

雙

電

層

模

型<上一內(nèi)容

>下一內(nèi)容

回主目錄5特性

吸

附

的

陰

離

子O=

溶劑分子…

…

…

…;……≤返回Gri

F

d分

散

層2020/8/18Qφ,身φMX?

￥?x<

上一內(nèi)容

>下一內(nèi)容

回主目錄BDM

模型中電極/溶

液界面雙電層電位

分

布已

電極表面排斥出的陰離子的“遺跡”≤返回溶劑化的陽離子2020/8/18訓(xùn)IFIP

OHP溶液金

屬一1-雙電

層

結(jié)

構(gòu)能

影

響

電

極

過

程

進

行

的

速

度，

在電化

學(xué)

研

究中

一

般

不

能

忽

略

雙

電

層

電

容

或

充

電電流的存在，特別

對

于

一些電

化學(xué)

體系

(

如

生物膜)的研究，

因電極/溶液界面并沒有發(fā)生

電荷傳

遞反

應(yīng)，

故而

研

究電

極

/

溶液

界

面的

雙

電

層

性

質(zhì)

就

成為

其

主

要

的

研

究

方

法

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄六

、

零

電

荷

電

位電極表面剩余電荷為零時的電位叫零

電荷電位，用φz表示。其數(shù)值大小是相對

于某一參比

電極

所測

量

出

來

的

。

由

于

電

極

表面不存在剩余電荷時，

電極/溶液界面

就不存在離子

雙

電

層

，

所

以

也

可

以

將

零

電

荷電位

定

義

為

電

極/

溶

液

界

面

不

存

在

離

子雙

電

層

時

的

電

極

電

位

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄零

電

荷

電

位

可

以

通

過

實

驗

測

定

。

測

定

的

方

法

很

多

。

經(jīng)

典

的

方

法

是

通

過測

量

電

毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對應(yīng)

的電極電位值，即為零電荷電位最

精

確

的

測

量

方

法

是

根

據(jù)

稀

溶

液

的

微分

電

容

曲

線

的

最

小

值

確

定

零

電

荷

電

位

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零

時的電極電位，而不表示電極/溶液相間電位

或絕對電極電位的零點。

絕不可把零電荷電位

與絕對電位的零點混淆起

來

。

在

計

算

電

池

的

電

動勢時不

能

用

相

對

于

零

電

荷

電

勢

測

的

電

勢

(

稱

合理

電勢

)

,處理

電極過程動

力

學(xué)

問

題

。

真

正

起作用的仍然是相對于某一參比

電極測得

的相對

電

極

電

勢

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄電極

/溶

液

界

面的

許多

重

要

性

質(zhì)

都

與

“

合

理電

勢”

有關(guān)

，

主要有

：(1

)

表

面

剩

余

電

荷

的

符

號

和

數(shù)

量

；(2)雙電層中的電勢分布情況；(3

)

各

種

無

機

離

子

和

有

機

物

種

在

界

面

上的吸

附

行為

；(

4

)電極

表面

上

的

氣

泡

附

著

情

況

和電

極

被

溶

液

潤

濕情況等都與“合理電勢”有義。因此，

零電荷電勢具

有

一

定

的

參

考

意

義

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄●電極/

溶

液

界

面的吸附現(xiàn)象1.無機離子在電極/溶液界面的吸附420

0.5陛

7

.3無

機陰

離

了Na?SO?圖3.15無機陰離子吸附對求電極微分電容曲線的影響

(溶液濃度除

K-s(),為0.0*mol-1.-1

以外均為0

.

1mol·L-!KIKBrKC1K?so,KF0-05

-1.0g/V

(相對SHE)的

吸附

對電毛細(xì)

曲線

的影響≤返回

2020/8/180

0.4

G.8

2

1.6一φ/V

(

相

對NCE)

回主目錄>下一內(nèi)容<上一內(nèi)容tmcrt(dcKBrK[604020KClK?S370320φ/V(相對SHE)圖

3

.

9在含有

t-`H,()H的1

mol-1-lNa(1

溶液中測得的電毛袖曲線

醇的濃度：10;20.u1:3

9.

、:1

2.1:5

:.2:6-

b.:trlL?2.

有

機

分

子

在

電

極

/

溶

液

界

面

的

吸

附≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容圖3

.

[8

吸附層中有機分了的排列方式>下一內(nèi)容

回主目錄OXIOi(NcmCa圖3

.

20

加入有機表面活性物質(zhì)對微分電如曲線的影響1—未加入活性物質(zhì)；2--在

gn

附近達到飽和覆蓋；3

未達到飽和覆蓋微分電容法對于研究有機分子

在“電極/溶液”界面上的吸附有

著

廣

泛

的

應(yīng)

用。<

上一內(nèi)容

回主目錄>下一內(nèi)容≤返回2020/8/18加入表面活性分子店.在φ?

附近一段電勢范圍內(nèi)界面微分電容(Ca)的數(shù)值顯著降低，兩側(cè)則往往出現(xiàn)很高的電容峰值(圖3.20)。隨著活性物質(zhì)表面覆蓋度的加大，φ?

附近Ca的數(shù)值逐漸減小，最后達到極限值。這因為介電常數(shù)較小面體積較大的有機分子在電極表面上吸附時，往往同時取代若干原

來吸附在電極表面上的水偶極分子，則根據(jù)C=e/(4πd),

導(dǎo)致界

面電容值降低

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄根據(jù)界面

微分電容數(shù)值

計

算

活性

分

子

表

面覆

蓋

廢

的

經(jīng)

驗

方

法

：

0=

AB/A

C在實際應(yīng)用中.

我們

只要知道各類表面活性

分

子

在

電

極

上

吸

附

的

大

致

電

勢

范

圍

及

不

同

電

勢

下

吸

附

層

中

有

機

分

子

的

排

列

情

況

，

以

便

估

計

各

類

添

加

劑

的

應(yīng)

用

的

可

能

性≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄七

極

化

和

電

極

過

程有電流通過電極時電極電位偏離平衡

電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄<

上

一

內(nèi)

容

>

下

一

內(nèi)

容

回

主

目

錄

≤

返

回

2020/8/18(a)

測量

平

衡電位參比電極(a)(b)≤

返

回

2020/8/18<

上

一

內(nèi)

容

>

下

一

內(nèi)

容

回

主

目

錄(b)

測量極化

電位參比電極在

電

化

學(xué)

體

系

中

，

發(fā)

生

電

極

極

化

時

，

陰

極

的

電

極

電

位

總

是

變

得

比

平

衡

電

位

更

負(fù)

，

陽

極

電

位

總

變

得

比

平

衡

電

位

更

正

.

因

此

，

電

極

電

位

偏

離

平

衡

電

位

向

負(fù)

方

向

移

動

的

稱

為

陰極極化，向正移動的稱為陽極極化.≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄在

一

定

的

電

流

密

度

下

，

電

極

電

位

與

平

衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號η表示。即

η

=

φ-φ平，過電位η是表征

電

極

極

化

程

度

的

參

數(shù)

，

在

電

極

過

程

動

力

學(xué)中

有

重

要

的

意

義

。

習(xí)

慣

上

取

過

電

位

為

正

值

。因此規(guī)定陰極極化盼η。=φ平-

中。;

陽

極極化時，

η。=中。一中平?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄實

際

中

又

往

往

把

電

極

在

沒

有

電

流

通

過

時

的

電位統(tǒng)稱為靜止電位φ靜，把有電流通過時

的

電

極

電

位

(

極

化

電

位

)

與

靜

止

電

位

的

差

值

稱為極化值，用△φ表示。即△p=p

一中青靜在實際問題的研究中，往往來用極化值△φ更

方

便

一

些

。

但

是

，

應(yīng)

該

注

意

到

極

化

值

與

過

電

位

之

間

的

區(qū)

別

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄電

極

產(chǎn)

生

極

化

的

原

因

：電極極化現(xiàn)象是極化與去極化兩種矛盾作用的

綜合結(jié)果，

其實質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運

動速度而造成的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生電極

極化現(xiàn)象的內(nèi)在原因正是電子運動速度與電極反

應(yīng)速度之間的矛盾.≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄一般情況下，

因電子運動速度大于電極反應(yīng)速

度，故通電時.

電極總是表現(xiàn)出極化現(xiàn)象。但是，

也有兩種持殊的極端情況，即理想極化電極與理

想不極化電極。所謂理想極化電極就是在一定條

件下電極上不發(fā)生電極反應(yīng)的電極。這種情況下，

通

電

時

不

存

在

去

極

化

作

用

，

流

入

電

極

的

電

荷

全

都

在電極表面不斷地積累，只起到改變電極電位，即改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄反之，如果電極反應(yīng)速度很大.

以致于去

極化與極化作用接近于平衡，有電流通過時電

極電位幾乎不變化，

即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象.

這類電極就是理想不極化電極。例如常用的飽

和甘汞電極等參比電極.≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄將

電

流

密

度

隨

電

位

的

變

化

(

或

反

過

來

)

繪

成的曲線，這就是極化曲線。因為電流密度

是

電

極

反

應(yīng)

速

度

的

一

種

表

達

，

所

以

極

化

曲

線

直

觀

地

顯

示

了

電

極

反

應(yīng)

速

度

與

電

極

電

位

的

關(guān)

系

。

在

曲

線

上

某

一

電

流

密

度

下

電

位

的

變

化

率

△E/△i

稱

為極

化

度。

極

化

度

大

，

電

極

反

應(yīng)

的

阻

力

大

；

極

化

度

小

，

電

極

反

應(yīng)

的

阻

力

小

。

在

同一曲線上，不同的電流密度下極化度可以

不同，

也就是說，在不同的電流密度下電極

反

應(yīng)

的

阻

力

不

同

。≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄(a)圖3.6電解池的極化曲線≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄一

E『(b)圖3.7電池的極化曲線2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容≤返回

回主目錄從電解

池的

極

化曲

線圖

可

見

隨

著電

流的

增

大，

電

解池兩電

極之

間的電

位

差

增

大，

這說明了增加電解

電流.就

要

增

大

外加電

壓，

即消

耗

更

多

的電

能

。從原電池的極化曲線看，

因為陽極的電位比陰極

的電位負(fù)，所以陽極極化曲線在陰極極化曲線的右

邊。原電池兩電

極之間的電

位

差隨

著電

流的

增

大

而

減少，此電位差就是原電池的輸出電壓；這說明了

放電電流越大，原電池能做的電功越小?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄〔例1〕25℃時，用0.01A電流電解0.1

mol/L

CuSO?

和

1mol/L

H?SO?的混和水溶液，測得電解槽兩端電壓為1.86

V,

陽

極上氧析出的過電位為0.42V,

已知兩電極間溶液電阻為50

Ω。

試求陰極上銅析出的過電位(假定陰極上只有銅析出)。〔解〕電極反應(yīng)：陽極

2H?O→O?+4H++4e陰

極

Cu2++2e→Cu根據(jù)電解池的極化規(guī)律知兩端電壓為V=(φ>平

-

Pc,

平)+(ηa+ηc)+IR所以，γe=V-(φa,

平—

Pe,

平

)

-

ηa-IR≤返回

2020/8/18<上一內(nèi)容

回主目錄>下一內(nèi)容查表可知

φ=1.229

Vφ?=0.3448

V在

0

.

1

mol/LCuSO?

中

的y

=0.15在

1

mol/LH?SO?

中的

y±=0.13則

=1.229+0.0591

log(2×0.13)=1.193

V≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄=0.3448+0.0Z9log(0.1×0.15)=0.291

y已知

I=0.01

A,R=50

Ω,p=0.42

V,V=1.86

V所以

?。=1.86-(1.193-0.291)-0.42-0.01×50=0.038

V這

就

是

銅

在

陰

極

上

析

出

的

過

電

位

值

?！芊祷?/p>

2020/8/18<上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄電

極

表

面

區(qū)化

學(xué)

反

應(yīng)及路電子傳遞本

體

溶

液物質(zhì)傳遞()

k電極反應(yīng)的一般過程化學(xué)反應(yīng)R

reh………2020/8/18電

極Je>下一內(nèi)容

回主目錄≤返回<

上一內(nèi)容(≥lsR(

1

)

反

應(yīng)

粒

子

(

離

子

、

分

子

等

)

向

電

極

表

面

附近雙層遷移，稱為液相傳質(zhì)步驟(

2

)

反

應(yīng)

粒

子

在

電

極

表

面

或

電

極

表

面

附

近

液

層

中

進

行

電

化

學(xué)

反

應(yīng)

前

的

某

種

轉(zhuǎn)

化

過程，簡稱前置轉(zhuǎn)化≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>

下一內(nèi)容

回主目錄(

3

)

反

應(yīng)

粒

子

在

電

極

/

溶

液

界

面

上

得

到

或

失

去

電

子

，

生

成

還

原

反

應(yīng)

或

氧

化

反

應(yīng)

的

產(chǎn)物。這一過程稱為電子轉(zhuǎn)移步驟或電

化

學(xué)

反

應(yīng)

步

驟

。(

4

)

反

應(yīng)

產(chǎn)

物

在

電

極

表

面

或

表

面

附

近

液

層

中

進

行

電

學(xué)

反

應(yīng)

后

的

轉(zhuǎn)

化

過

程

，

簡

稱隨后轉(zhuǎn)化?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄(5)

反

應(yīng)

后

的

液

相

傳

質(zhì)

步

驟對一個具體的電極過程來說，并不一定包

含所有上述五個單元步驟，可能只包含其

中的若干個。但是，任何電極過程都必定

包括

(1),

(3),(

5

)

三

個

單

元

步

驟

?！芊祷?/p>

2020/8/18<

上一內(nèi)容

回主目錄>下一內(nèi)容≤返回

2020/8/18圖4

.8

銀氰絡(luò)高子陰極還原過程示意圖Ag

吸附電極Ag(CN)

Ag(CN)<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄CN~CNAg品態(tài)CN

CNCNCNAg(CN)?溶液e例如銀氰絡(luò)合離子在陰極還原的過程

：(1)液相傳質(zhì)Ag(CN)

子(溶液深處)—→Ag(CN)￥-

(電極表面附近)

(2)前置轉(zhuǎn)化Ag(CN)-

—Ag(CN)

+CN-(3)電子轉(zhuǎn)移(電化學(xué)反應(yīng))Ag(CN)z+e—→Ag(吸附

態(tài)

)

+

2CN-(4)生成新相或液相傳質(zhì)Ag(吸附態(tài))

→Ag(結(jié)晶態(tài))2CN-

(電極表面附近)—→2CN-

(溶液深處)≤返回

2020/8/18<

上一內(nèi)容>下一內(nèi)容

回主目錄電

極

過

程

的

速

度

控

制

步

驟

：