影響g曲線的因素分析

影響g曲線的因素分析

隨著材料和工程的發(fā)展，熱重法成為研究材料熱變化過程的重要手段。它可以直接用于生產(chǎn)過程，在理論上可以研究聚合物鏈的端基。它的主要特點(diǎn)是定量性強(qiáng),能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速度,而且還具有分析速度快、樣品用量少的特點(diǎn),因而在高分子材料熱老化方面的研究引人注目。但是熱重法分析技術(shù)的測(cè)試結(jié)果也受到一些因素的影響,加之溫度的動(dòng)態(tài)特性和天平的平衡特性,使影響熱重曲線的因素更加復(fù)雜。為了獲得準(zhǔn)確性、重復(fù)性較好的TG曲線,了解其影響因素十分必要。1機(jī)器的影響1.1表觀增重的計(jì)算空氣在室溫下密度為1.18g/L,而在100℃時(shí),則為0.28g/L,也就是說在升溫過程中,熱天平在加熱區(qū)中的部件浮力不斷減小,在試樣重量沒有變化的情況下,由于升溫試樣也在增重,這種增重稱為表觀增重,其值可用下式計(jì)算:W=VD(1-273/T)式中:W為表觀增重,V為熱區(qū)中試樣、坩鍋支持器的體積,D為試樣周圍氣體在273K時(shí)的密度,T為熱區(qū)的絕對(duì)溫度。經(jīng)初步計(jì)算,30℃時(shí)浮力是室溫時(shí)的1/2,90℃時(shí)是室溫的1/4,一般情況下,因熱區(qū)中試樣、坩鍋支持器的體積和熱區(qū)的絕對(duì)溫度測(cè)定誤差較大,故表觀增重值很難準(zhǔn)確計(jì)算。1.2氣體下降的氣流影響TG曲線的對(duì)流,主要是指自然對(duì)流,即當(dāng)熱天平加熱,爐內(nèi)試樣周圍的氣體因受熱各點(diǎn)溫度不同而引起輕氣體上升,重氣體下降,遂發(fā)生對(duì)流。這樣上升的氣流對(duì)試樣容器發(fā)生作用,產(chǎn)生表觀失重,而下降的氣流則產(chǎn)生表觀增重。實(shí)驗(yàn)證明,對(duì)流引起的表觀質(zhì)量的變化與熱天平的爐子結(jié)構(gòu)和試樣容器的大小及形狀有關(guān)。PE公司生產(chǎn)的TGA7屬于上皿式天平,它的對(duì)流影響比水平式熱天平大,但可做成TG-DSC、TG-IR聯(lián)用技術(shù)。這種上皿式熱天平對(duì)流的影響一般采用在爐頂上加多層蓋來解決。1.3試樣盤的安裝熱重法試樣受熱分解或升華,逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平的低溫區(qū)冷凝,這不僅污染了儀器,還會(huì)使測(cè)量的失重量偏低。等溫度進(jìn)一步上升后,這些冷凝物又可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重,造成TG曲線變形、混亂,測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)。要消除或減小冷凝影響,在現(xiàn)有的儀器條件下,我們?cè)谠嚇颖P的周圍安裝一個(gè)耐熱屏蔽套管,讓試樣盤完全處在屏蔽套管中,水平式的熱天平由于氣路設(shè)計(jì)合理,冷凝影響很小;操作條件上盡量減小試樣用量和選擇合適的凈化氣體流量;在熱重分析之前,我們對(duì)試樣的熱分解或升華等性質(zhì)應(yīng)作初步的估計(jì),以免造成儀器污染。2操作條件的影響2.1升溫速率的確定升溫速率是對(duì)TG曲線測(cè)定影響最大的因素。升溫速率越大,產(chǎn)生的溫度滯后就會(huì)越嚴(yán)重,導(dǎo)致測(cè)量誤差。選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?對(duì)于檢測(cè)中間產(chǎn)物極為重要。快速升溫時(shí),曲線無中間彎曲;慢速升溫時(shí),曲線就出現(xiàn)彎曲。做熱重分解動(dòng)力學(xué)時(shí),一般不需采用太高的升溫速率,對(duì)傳熱差的樣品,常用的升溫速率是5～10℃/min,對(duì)傳熱好的無機(jī)物、金屬樣品可用10～20℃/min,一般慢速升溫有利于重疊反應(yīng)的分辨及中間產(chǎn)物的分離、鑒定。2.2影響有影響的因素記錄儀走紙速率對(duì)TG曲線的清晰度和形狀都有影響。為了讀準(zhǔn)某個(gè)失重點(diǎn)的對(duì)應(yīng)溫度,特別是在對(duì)一系列失重率的對(duì)應(yīng)溫度作動(dòng)力學(xué)分析時(shí),適當(dāng)加大走紙速率是有利的。2.3聚丙烯在空氣與氮?dú)庵械膖g曲線熱重法通?？稍陟o態(tài)或動(dòng)態(tài)的氣氛下測(cè)試,在靜態(tài)氣氛下,可逆的分解反應(yīng),隨著溫度升高,分解速率增大;試樣周圍的氣體濃度增大,又會(huì)使分解速率下降。如果試驗(yàn)用的氣氛,與試樣分解產(chǎn)生的氣體相同,影響就更加嚴(yán)重。一般我們做靜態(tài)氣氛下的失重分析實(shí)驗(yàn)較少,多數(shù)情況下是動(dòng)態(tài)氣氛下的熱重分析,即試樣周圍的氣體是以穩(wěn)定流速流動(dòng)的,這時(shí)流速大小、氣體性質(zhì)(氧化性質(zhì)或還原性質(zhì))、反應(yīng)類型(可逆或不可逆)等對(duì)TG曲線都有影響。圖1所示的是聚丙烯在空氣與氮?dú)庵械腡G曲線。在空氣(氧存在)中于150～180℃有增重,這是氧化反應(yīng)的結(jié)果,而在氮?dú)庵芯蜎]有氧化增重的現(xiàn)象。2.4重量平臺(tái)不清熱天平的靈敏度是影響熱重曲線的關(guān)鍵性因素。通常,熱天平靈敏度越高,使用的試樣重量就可以越少,中間產(chǎn)物的重量平臺(tái)會(huì)更清晰,分辨率就越高。由于熱天平本身的靈敏度高低,已由廠家標(biāo)定,我們只能從操作條件選擇靈敏度,根據(jù)對(duì)試樣測(cè)試的具體要求,在儀器提供的靈敏度范圍內(nèi),所選擇的靈敏度(即滿刻度量程的大小)對(duì)TG曲線的影響,相當(dāng)于改變TG曲線的縱坐標(biāo)刻度。3.1tg曲線形狀樣品用量的多少,主要影響熱傳導(dǎo)(溫度梯度)和揮發(fā)性產(chǎn)物的擴(kuò)散(逸出氣體),從而影響TG曲線形狀。一般來說,樣品用量在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)量少的試樣好,5gHDPE和5gLDPE測(cè)定的TG曲線見圖2。從圖2可以看出,LDPE在開始有約0.4%的失重,而HDPE沒有。有人認(rèn)為這是低分子量聚乙烯揮發(fā)的結(jié)果。另外,與其他儀器聯(lián)用時(shí),也需要多用一些樣品。3.2不同裝填方式對(duì)tg曲線的影響樣品粒度大時(shí),TG曲線的失重段向高溫移動(dòng),薄膜及纖維試樣越厚或越粗,其熱降解速度就越慢。樣品裝填方式對(duì)TG曲線也有影響。其影響主要通過改變熱傳導(dǎo)及質(zhì)量傳遞性能,一般情況下,樣品裝填越緊密,顆粒間接觸越好,越有利于熱傳導(dǎo),溫度滯后現(xiàn)象越小。為了得到重現(xiàn)性較好的TG曲線,應(yīng)要求試樣顆粒均勻,裝填時(shí)輕輕振動(dòng),使之鋪成均勻的薄層。3.3樣品類型的影響試樣的比熱、