細(xì)骨料攜帶氯離子砂漿的水化擴(kuò)散機(jī)理

細(xì)骨料攜帶氯離子砂漿的水化擴(kuò)散機(jī)理

眾所周知，氯離子可以快速去除混凝土構(gòu)件中的鋼筋，導(dǎo)致鋼筋腐蝕，從而顯著降低建筑物的使用壽命。氯離子是混凝土中引起鋼筋腐蝕的唯一辦法。有兩種混合方式：精細(xì)骨料中含有氯離子（如海砂）和水中含有氯離子。由于攜帶氯離子,故我國(guó)明文規(guī)定不準(zhǔn)在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中直接使用海砂,但受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使,部分沿海城市的很多工程仍直接濫用海砂.國(guó)內(nèi)外關(guān)于細(xì)骨料攜帶的氯離子腐蝕鋼筋的報(bào)道有限,相關(guān)研究目前著重于海砂淡化處理、氯離子含量限值、外滲氯離子遷移影響因素、氯離子擴(kuò)散特性以及不銹鋼筋技術(shù)開發(fā)等方面.以往一些研究認(rèn)為,細(xì)骨料中攜帶的氯離子絕大部分同水泥漿體以結(jié)合氯離子形式存在,對(duì)鋼筋不造成銹蝕破壞;另一部分研究認(rèn)為細(xì)骨料攜帶的氯離子對(duì)鋼筋僅造成少許緩慢銹蝕,其腐蝕機(jī)理、氯離子擴(kuò)散及遷移規(guī)律同外滲氯離子相同,因而在維修加固海砂屋等實(shí)際工程中也初步認(rèn)為這兩者對(duì)結(jié)構(gòu)宏觀性能的影響規(guī)律都相同.但筆者研究發(fā)現(xiàn),這或許是一種誤導(dǎo):細(xì)骨料攜帶的氯離子并非不造成鋼筋銹蝕,而只是延緩了鋼筋銹蝕,其腐蝕機(jī)理、腐蝕性能應(yīng)有自己獨(dú)特的發(fā)展規(guī)律.為了證明上述看法,本文首先測(cè)試了不同齡期下細(xì)骨料攜帶的氯離子在砂漿中的游離含量,接下來用微觀電鏡測(cè)試說明了細(xì)骨料攜帶的氯離子在砂漿中的擴(kuò)散機(jī)理,并研究了不同齡期下由氯離子導(dǎo)致的鋼筋銹蝕參數(shù)變化規(guī)律,最后從宏觀力學(xué)性能角度進(jìn)一步驗(yàn)證說明細(xì)骨料攜帶氯離子的獨(dú)特腐蝕機(jī)理.1配合比及攪拌順序?yàn)榱丝刂萍?xì)骨料中的氯離子含量,試驗(yàn)采用不同濃度的NaCl溶液浸泡普通河砂來模擬細(xì)骨料中攜帶的氯離子:NaCl溶液與細(xì)骨料的質(zhì)量比為1∶1,浸泡3d后,將細(xì)骨料放入烘箱,于105℃下烘至恒重,取樣測(cè)試其氯離子含量(氯離子質(zhì)量占砂質(zhì)量的百分比),結(jié)果見表1.表1中S1～S5為細(xì)骨料中攜帶氯離子的砂漿試件編號(hào),W為拌制用水?dāng)y帶氯離子的砂漿試件編號(hào).砂漿配合比為:m(水)∶m(水泥)∶m(砂)=0.5∶1.0∶3.02,采用海星小野田牌P·O425普硅水泥,室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù).砂漿抗壓和抗折試件成型尺寸參見相關(guān)規(guī)范確定,采用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)相同齡期砂漿試件骨料-凝膠界面的生成物質(zhì)變化.配制砂漿時(shí)的攪拌順序?yàn)?將拌制用水與水泥攪拌均勻,然后加入細(xì)骨料并攪拌均勻.由于配合比中水與砂均攜帶氯離子,因而攪拌順序?qū)υ囼?yàn)結(jié)果有一定影響.2試驗(yàn)結(jié)果的分析2.1流固相轉(zhuǎn)移的游離氯離子對(duì)鋼筋的影響原材料中內(nèi)摻的氯離子將部分被水泥漿體吸附,與水泥中的鋁酸鹽結(jié)合生成難溶于水的水化氯鋁酸鹽及水化鐵氯鹽,以結(jié)合氯離子的形式存在.目前一些研究認(rèn)為,內(nèi)摻氯離子中以游離形式存在的氯離子數(shù)量甚微,因此常忽略由內(nèi)摻氯離子引起的鋼筋銹蝕.但是最近的研究表明,當(dāng)混凝土中含有氯離子時(shí),因其半徑小、活性大,具有很強(qiáng)的穿透氧化膜的能力,即使鋼筋周圍的混凝土pH值較高,鋼筋也會(huì)發(fā)生銹蝕,溶液中的高pH值只是水泥漿的抑制特性之一.這一觀點(diǎn)可以通過文獻(xiàn)進(jìn)行驗(yàn)證.文獻(xiàn)認(rèn)為,水化熱過程中,高堿性介質(zhì)中的鋼筋處于活性狀態(tài)或不完全鈍化狀態(tài),摻不同濃度氯離子的鋼筋表面初期電位隨時(shí)間持續(xù)穩(wěn)定不變,但一旦鈍化膜被破壞,其電位值將迅速下降,氯離子濃度不同則電位下降的時(shí)間不同,但絕大部分都在1h內(nèi)迅速下降.氯離子濃度越大,陽極電位下降時(shí)間越短,并迅速達(dá)到活性態(tài)電位,這同參與水化熱的過程有關(guān).由此可見,即使游離氯離子濃度很小,但是其作用仍不應(yīng)該被忽略.以往認(rèn)為內(nèi)摻氯離子絕大部分以結(jié)合氯離子形式存在,而這一結(jié)論的根據(jù)是拌制用水中攜帶氯離子的方式.研究表明:普通硅酸鹽水泥的拌制用水中所攜帶的氯離子其結(jié)合率變化范圍為66%～84%.但對(duì)于細(xì)骨料中攜帶的氯離子,砂漿中游離氯離子含量的測(cè)定尚無任何報(bào)道,為此本文進(jìn)行了相應(yīng)的研究,結(jié)果見圖1.游離氯離子含量按照水溶性氯離子含量測(cè)定方法進(jìn)行,測(cè)試齡期最長(zhǎng)為120d.由圖1可見,3種砂漿中游離氯離子量占內(nèi)摻氯離子量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨齡期的變化規(guī)律大致相同,均為早期增長(zhǎng)幅度大、速度快,至峰值后下降,后期又隨齡期有緩慢增長(zhǎng),在28d后基本趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)樵谒嗨缙?砂表面的氯離子正逐漸釋放到水泥凝膠中,而凝膠中未能產(chǎn)生足量的Ca(OH)2,之后的二次水化加速了這一進(jìn)程,所以出現(xiàn)了明顯的波峰.這說明氯離子結(jié)合和釋放與水泥水化齡期有密切關(guān)系.雖然3種砂漿使用的氯離子含量差別很大,但其各齡期的氯離子結(jié)合比例很相近,整體變化趨勢(shì)也較一致:游離氯離子含量最大值約60%,穩(wěn)定值約為40%,也就是說氯離子僅結(jié)合了約60%左右,仍有40%的氯離子處于游離狀態(tài).這一數(shù)量比原來想象中的大,筆者認(rèn)為不可忽略,更不可認(rèn)為其對(duì)鋼筋銹蝕沒有影響.2.2氯鋁酸鈣的晶體有關(guān)細(xì)骨料攜帶的氯離子在砂漿中的擴(kuò)散機(jī)理研究尚少,本文通過微觀測(cè)試方法研究了其擴(kuò)散機(jī)理.圖2是S2試件2d齡期的SEM照片,對(duì)圖2左邊圈內(nèi)的晶體進(jìn)行EDS掃描,顯示在細(xì)骨料周圍的凝膠與砂表面的氯鹽形成了氯鋁酸鈣晶體;圖2右邊顯示的是未與細(xì)骨料直接接觸的水泥水化物,其中的圈內(nèi)也有少量的氯鋁酸鈣晶體.這說明最初氯離子吸附在砂表面,其擴(kuò)散是以骨料為中心向周圍的水泥凝膠中擴(kuò)散的,且含量逐漸減少,它們?cè)诎韬统跗谌芙庠谏爸車娜芤褐?一部分與水泥水化物形成晶體,一部分吸附在水泥凝膠表面上,保持游離狀態(tài).因此在水化初期,氯離子的擴(kuò)散包括水化和滲透兩個(gè)方面.2.3s1、s1試樣件腐蝕速率為了驗(yàn)證細(xì)骨料攜帶的氯離子對(duì)鋼筋鈍化膜的腐蝕破壞作用,本文在尺寸為100mm×100mm×300mm的砂漿試件中預(yù)埋Φ10mm光圓鋼筋,采用Gecor6測(cè)試系統(tǒng)對(duì)暴露在自然狀態(tài)下不同齡期鋼筋的半電池電位、腐蝕電流密度等電化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見圖3.鋼筋腐蝕電位指標(biāo)為:(1)半電池電位>-200mV時(shí),無銹蝕的概率為95%;(2)半電池電位<-350mV時(shí),銹蝕概率為95%;(3)半電池電位為-350～-200mV時(shí),不能確定銹蝕狀態(tài).腐蝕電流密度指標(biāo)為:(1)腐蝕電流密度<0.2μA/cm2時(shí),鋼筋為鈍化狀態(tài);(2)腐蝕電流密度為0.2～0.5μA/cm2時(shí),鋼筋為低速率銹蝕階段;(3)腐蝕電流密度為0.5～1.0μA/cm2時(shí),鋼筋為中速率銹蝕階段;(4)腐蝕電流密度>1.0μA/cm2時(shí),鋼筋處于高速率銹蝕階段.由圖2可見,對(duì)于S1,S2砂漿試件,其21d之后半電池電位的上述判斷方法是失效的,但從腐蝕電流密度來看,這兩種試件在21d之后仍處于低速銹蝕狀態(tài),而S2試件在21d之前及S3,S4試件在所有齡期下均會(huì)出現(xiàn)銹蝕.說明細(xì)骨料攜帶的氯離子雖然會(huì)結(jié)合掉60%左右,且此時(shí)pH值較高、堿性較大、鋼筋在鈍化膜的保護(hù)之下,但是游離氯離子仍會(huì)將鋼筋鈍化膜破壞掉而導(dǎo)致其腐蝕.另外,S1～S4試件在28d之前的銹蝕速率均比28d之后快,總體規(guī)律十分一致,7～21d達(dá)到其銹蝕速率的高峰點(diǎn),然后S1,S2試件由中、低速逐漸轉(zhuǎn)化為低速,S3,S4試件由高速逐漸轉(zhuǎn)化為中速.這說明氯離子含量不同的砂漿成型后,前期存在一個(gè)加速銹蝕階段,而后隨著時(shí)間的發(fā)展,銹蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定.對(duì)于加速銹蝕階段,筆者認(rèn)為:這是由于溫度和相對(duì)濕度對(duì)由氯離子引起的鋼筋銹蝕速率有很大影響所造成的.伴隨著水化熱的進(jìn)行,砂漿內(nèi)部溫度、濕度都較大.隨著溫度增高,混凝土中氯離子、氧氣的擴(kuò)散速度以及水的蒸發(fā)率都會(huì)隨之加大,分子間的作用力也會(huì)加強(qiáng),分子間運(yùn)動(dòng)加快,從而導(dǎo)致陽極失電子、陰極得電子的電化學(xué)反應(yīng)提速;同時(shí),濕度較大也會(huì)導(dǎo)致混凝土中水分含量較多,混凝土電阻率減小,因而鋼筋的去鈍和銹蝕速率都將比普通情況下增加.2.4細(xì)骨料和拌制用水?dāng)y帶氯離子砂漿試件以往研究表明,氯離子對(duì)砂漿的穩(wěn)定強(qiáng)度一般沒有太大影響,但對(duì)其早期強(qiáng)度則有一定影響,因而我國(guó)上世紀(jì)中葉曾把含氯化合物作為早強(qiáng)劑使用,但由于氯離子對(duì)鋼筋的銹蝕作用,目前已經(jīng)很少采用這種方法.雖如此,此處為了從宏觀力學(xué)性能角度驗(yàn)證上述有關(guān)細(xì)骨料攜帶氯離子的獨(dú)特微觀機(jī)理,特分別制作了細(xì)骨料和拌制用水?dāng)y帶氯離子的砂漿試件,在不同齡期下對(duì)比測(cè)試各自強(qiáng)度,結(jié)果見表2.這2種砂漿試件中氯離子與砂的質(zhì)量比均為0.831%.由表2可見,因氯離子侵入方式的不同引起砂漿試件微觀性能變化,從而導(dǎo)致兩者抗壓、抗折強(qiáng)度隨齡期呈現(xiàn)明顯不同的發(fā)展規(guī)律:每個(gè)齡期下拌制用水中摻入氯離子配制的砂漿強(qiáng)度均比細(xì)骨料中摻入氯離子配制的砂漿強(qiáng)度要高,且規(guī)律十分明顯.筆者認(rèn)為,這是由于砂中氯離子主要分布在砂周圍,砂漿中氯離子含量較小,而拌制用水中氯離子因攪拌作用而在砂漿中分布較為均勻,且其含量比砂攜帶氯離子的對(duì)應(yīng)砂漿試件中要高,而氯離子又有早強(qiáng)的作用,所以會(huì)呈現(xiàn)出以上的變化規(guī)律.此外,氯化鈉有吸附水、吸潮的作用,細(xì)骨料中攜帶氯離子將導(dǎo)致砂中含水較多,含水率要比普通砂高,因而導(dǎo)致這種砂漿試件的強(qiáng)度低.對(duì)于此,還可深入探索其原因,而以往氯化物的早強(qiáng)作用主要在拌制用水中體現(xiàn).3細(xì)骨