第八章金銀冶金

第八章金銀冶金8.1概述一、性質(zhì)金銀和鉑族金屬統(tǒng)稱貴金屬。金銀有瑰麗的光澤，特別是金。金和銀密度大，金具有高密度，高硬度、高熔點(diǎn)和足夠的高溫強(qiáng)度，低的熱膨脹系數(shù)。金銀有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，熱電穩(wěn)定性，優(yōu)良的機(jī)械加工性能：延展性好，易加工（1g金可拉成3km長的細(xì)絲，鍛打成極薄的金箔）。金銀，特別是金的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（抗酸、堿腐蝕，抗氧化），很強(qiáng)的化學(xué)催化活性及高的選擇性，易于再生和儲(chǔ)備。8.1概述一、性質(zhì)金屬和合金狀態(tài)的金銀無明顯毒性；但金銀鹽多有毒性，有機(jī)化合物金鹽如烷基金銀、二氟化銀有劇毒；金鹽進(jìn)入人體可誘發(fā)白血球和血小板減少癥、貧血、尿毒癥等；銀鹽進(jìn)入人體可導(dǎo)致貧血和發(fā)育延緩，長期攝入銀鹽引起肝腎的脂肪病變，量大的致急性中毒可致死8.1概述二、用途金主要用于貨幣、工藝美術(shù)、首飾，在新領(lǐng)域的用途迅速增加。銀是重要的感光材料，電子材料、催化材料，在電子工業(yè)、宇航工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、制藥和醫(yī)療等有廣泛的應(yīng)用。金的應(yīng)用:首飾75％，電子工業(yè)12％，齒科材料、紀(jì)念幣等5％；銀30％用于首飾和感光材料，電子電器12％，造幣6％，其他20％。8.1概述二、用途金的應(yīng)用8.1概述三、原料最主要的金礦是自然金和銀金礦，銅鎳鉛鋅礦常含有金，還有碲金礦、針碲金礦、碲金銀礦、葉銻礦等；主要的銀礦是硫化礦，大部分伴生在鉛鋅銅銻等硫化礦物中，如輝銀礦、角銀礦、脆銀礦等。銀有品位較高的礦藏，50％以上的金分散共生在銅鎳鉛鋅礦中（90％的鉑族金屬分散共生）二次資源也是主要的金銀原料。我國2010年新探明金礦資源300多噸。2010年我國生產(chǎn)340噸金，連續(xù)4年成為世界最大產(chǎn)金國，比2009年增加26噸多。8.1概述三、原料8.1概述三、原料MineralCommoditySummaries20088.1概述四、提煉方法從礦石中直接提取金銀混汞法氰化法硫脲法、水溶液氯化法、多硫化物浸出法8.1概述四、提煉方法從有色金屬生產(chǎn)中綜合回收金銀銅鎳鉛鋅等重有色金屬礦中含有金銀，在冶煉過程中得到富集，進(jìn)入電解陽極泥或火法生產(chǎn)的銀鋅殼中，陽極泥和銀鋅殼成為提取金銀的重要原料，分別采用：酸化焙燒－熔煉－電解酸浸出－浮選－電解和蒸餾脫鋅8.2混汞法提取金銀古老的提金方法基本原理汞對金銀的潤濕能力良好,對其他賤金屬的硫化物、氧化物和脈石的潤濕性很差，汞與金首先形成固溶體，其后形成金汞化合物（汞膏），進(jìn)一步形成汞齊（Au2Hg)輝銀礦和角銀礦中的銀應(yīng)先被氯化亞銅或鐵、汞還原成金屬銀才能與汞作用。8.2混汞法提取金銀古老的提金方法影響混汞效果的因素汞液的組成（少量賤金屬可改善潤濕效果）接觸面的清潔度礦漿性質(zhì)適量含酸或氰化物防止氧化膜溫度：27～30℃汞的表面陰極化，降低汞的表面張力。汞陰極能放出氫使金粒表面活化，利于混汞?；旃に嚕簝?nèi)混汞法（細(xì)磨和混汞在同一設(shè)備進(jìn)行）和外混汞法8.3氰化法提取金銀一、氰化法、硫脲法和水溶液氯化法的基本原理金銀浸出原理：在氧存在浸出金銀時(shí),利用絡(luò)離子(CN-、CS(NH)2-、Cl-)使金銀成為易溶而又穩(wěn)定的金銀離子進(jìn)入溶液，如何從溶液中回收。三種方法的特點(diǎn)和應(yīng)用：硫脲無毒、溶解速度快、流程短，但價(jià)高，可用于提取金；水溶液氯化反應(yīng)速度快，回收率高，但腐蝕設(shè)備；氰化法效果最好，但有劇毒，污染環(huán)境。8.3氰化法提取金銀二、氰化工藝工藝條件：工業(yè)上采用0.03~0.15%NaCN溶液，80℃，堿性體系;預(yù)處理：金礦中其他成分對氰化過程的影響，采用預(yù)處理，如焙燒使這些成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵谇杌褐腥芙舛群苄〉幕衔?浸出設(shè)備和方法：氰化溶金用滲濾法或礦漿攪拌法；氰化物的消耗量是理論值的20~100倍;金銀的回收：浸出后的礦漿經(jīng)濃縮/過濾和洗滌,含金銀的氰化溶液送去沉淀金銀，得到粗產(chǎn)品，需要進(jìn)一步提純。8.3氰化法提取金銀三、金銀沉淀金銀沉淀用鋅絲或鋅粉置換NaAu(CN)2中的金得到含金20％的金泥；還可用炭漿法、離子交換法和電解沉積法沉淀金銀（在8.4中介紹）。8.3氰化法提取金銀三、金銀沉淀從金泥回收金酸溶：用10～15％硫酸溶液溶解鋅和其他可溶物質(zhì)，熱水洗滌得到含金沉淀物（～50％Au），壓濾，烘干；溶液返回使用；焙燒：600℃，使碳酸鹽、硫酸鹽、氰化物等分解；熔煉：焙燒后加碳酸鈉、二氧化硅、硼酸等熔劑，在坩鍋爐、小反射爐或小轉(zhuǎn)爐中熔煉。金泥中的雜質(zhì)與熔劑造渣，金銀形成合金。合金在硼砂保護(hù)下再熔化鑄錠，送精煉工序。8.4新型氰化提金工藝一、概述二、炭漿法三、樹脂漿法四、堆浸法五、槽浸法六、氰化提金工藝的強(qiáng)化七、從氰化液和礦漿中直接電解提金的研究8.4新型氰化提金工藝一、概述常規(guī)氰化-連續(xù)逆流傾析洗滌(CCD)-鋅置換法需要進(jìn)行礦漿的洗滌、固液分離以及浸出液的澄清、除氣和金的置換等一系列作業(yè)，設(shè)備和基建投資大，用地多，過程長、復(fù)雜，鋅消耗量大，沉淀金泥品位低，增大了精煉難度。一些新的氰化提金工藝被創(chuàng)建：炭漿法、炭浸法、樹脂漿法、堆浸法等。8.4新型氰化提金工藝二、炭漿法（CIP）優(yōu)點(diǎn)：直接使用粒狀活性炭從礦漿中吸附金,代替原工藝中浸出礦漿的洗滌、固液分離和浸出液的澄清、除氣和鋅置換作業(yè)，使生產(chǎn)過程簡化，效果明顯提高，設(shè)備和基建投資大大減少（節(jié)省25～50％），成本下降（5～35％）?；钚蕴浚河糜趶那杌V漿中吸附金的是椰殼炭（在500～600℃惰性氣體中脫水炭化，再于800～1100℃的水蒸氣、二氧化碳、空氣或它們的混合氣體中活化），對金銀有良好的選擇吸附特性，具有很強(qiáng)的耐磨性。8.4新型氰化提金工藝二、炭漿法（CIP）設(shè)備：炭漿槽或浸出槽，中間篩（實(shí)現(xiàn)礦漿和炭逆向運(yùn)動(dòng)的關(guān)鍵設(shè)備）載金炭的解吸：高溫解吸（80～93℃），常壓（解吸時(shí)間24～48h)高壓（350～400kPa，160℃，解吸時(shí)間減少到2~6h）解吸液組成：0.1%NaCN+0.4%（或1％）NaOH解吸液，含氫氧化鈉的解吸液可脫除炭上的硅，防止活性炭中毒。8.4新型氰化提金工藝三、樹脂漿法（RIP）

工藝：在氰化過程中使用陰離子交換樹脂吸附回收金，可以從澄清的氰化液中進(jìn)行，也可以像炭漿法一樣將樹脂加入礦漿中，在氰化的同時(shí)或氰化后的礦漿中進(jìn)行。特點(diǎn)：除具有和炭漿法相同的優(yōu)點(diǎn)外，樹脂還具有韌性大于活性炭，吸附容量大，能縮短氰化時(shí)間，提高礦漿中金的吸附回收率，降低載金細(xì)碎樹脂在尾礦中的損失。但樹脂對金銀的選擇性遠(yuǎn)低于活性炭，荷載的大量賤金屬使解吸過程復(fù)雜化，延長生產(chǎn)周期，增加成本，有待進(jìn)一步改進(jìn)。8.4新型氰化提金工藝三、樹脂漿法（RIP）

載金樹脂解吸和再生分步解吸，使金與賤金屬分離，樹脂再生。從貴液中回收金銀從貴液解吸金、銀，可用置換法、加堿沉淀法和電解法回收，電解法是主要的方法。8.4新型氰化提金工藝四、堆浸法堆浸法的特點(diǎn)：堆浸作為現(xiàn)代提取金銀的最新技術(shù)，具有簡單、基建和設(shè)備投資少（約為氰化工廠的20～50％）、生產(chǎn)成本低（氰化廠的40％）的優(yōu)點(diǎn)。影響堆浸作業(yè)的因素：礦石的裂隙和滲透性能礦石中金粒大小和賦存狀態(tài)礦石中的有害雜質(zhì)、成酸組分和粘土含量8.4新型氰化提金工藝四、堆浸法堆浸法原料含金品位0.5~0.6g/t礦石破碎至-10mm，大多制粒（克服粉礦和粘土礦）堆浸場地選擇和墊層建造，筑堆方法浸出工藝：浸出，洗滌堆浸貴液的處理將貴液中的金用活性炭吸附和解吸富集。8.4新型氰化提金工藝五、槽浸出新型滲濾－槽浸法槽浸法要求礦石具有足夠的強(qiáng)度、孔隙性好、粒度均勻、礦泥含量少，適宜處理含金高的氧化礦和精礦。為了提高滲浸效果，對礦砂先進(jìn)行窄的粒度分級(jí)，盡可能在一只槽中處理一批粒度相近的礦砂，粉礦和礦泥應(yīng)制粒。8.4新型氰化提金工藝五、槽浸出槽浸法的優(yōu)點(diǎn)增大浸出液的流量和流速，使浸出液與礦粒均勻接觸，強(qiáng)化浸出過程，不會(huì)造成貴液的流失和滲濾損失，可提高浸出和回收率。浸出槽安裝在室內(nèi)，冬季氣溫低也能正常生產(chǎn)，減少工業(yè)用水，貧液和需凈化排放的廢液也少。浸出槽在需要時(shí)可密封，可對難處理礦石進(jìn)行微生物氧化等預(yù)處理。8.4新型氰化提金工藝六、氰化提金工藝的強(qiáng)化氰化提金研究進(jìn)展文獻(xiàn)報(bào)道了一些強(qiáng)化氰化浸出過程的方法，例如：設(shè)備改進(jìn)—管道化氰化法采用高壓釜，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對含金19.8g/t的礦石在pH=10.5，氧壓25.5kg/cm2，50℃，氰化15min，金的溶出率達(dá)96.5%，尾礦僅含金0.67g/t。用于金浸出的管道溶出器是一種連續(xù)作業(yè)的高壓釜，20世紀(jì)90年代國外已在一些礦山投入生產(chǎn)。我國鋁土礦的加壓浸出也采用了管道溶出器。8.4新型氰化提金工藝六、氰化提金工藝的強(qiáng)化氰化提金研究進(jìn)展文獻(xiàn)報(bào)道了一些強(qiáng)化氰化浸出過程的方法，例如：增加氧化—富氧浸出提高浸出速度，縮短浸出時(shí)間，改善浸出指標(biāo)。堿性熱壓氧化－氰化提金超聲化學(xué)強(qiáng)化法超聲波可破壞固體顆粒表面的鈍化膜，超聲空化能消除或減弱界面層的阻礙，強(qiáng)化傳質(zhì)過程，加速化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)。8.4新型氰化提金工藝七、從氰化液和礦漿中直接電解提金氰化浸出液直接電解提金研究使用鋼棉、炭纖維比表面積大的材料作陰極，98％的金、銀能沉積在鋼棉上，而賤金屬幾乎沒有在鋼棉上沉積。堆浸貴液直接電解提研究對含金低于5mg/L的堆浸液電解5小時(shí)，可使尾液含金降低至0.4mg/L,金的電積回收率達(dá)91％。對含金14.6mg/L的貴液直接電解，回收率可達(dá)99％以上，尾液含金可降至0.05mg/L。8.4新型氰化提金工藝七、從氰化液和礦漿中直接電解提金氰化礦漿直接電解提金每半小時(shí)取出陰極刮洗金泥后再裝入槽中電解，電解8和10小時(shí)，金的電解回收率分別為已溶金量的90％和98％。直接電解的困難—溶液中金銀離子濃度低，能耗增加（為什么？）。討論氰化提金工藝的優(yōu)缺點(diǎn)是什么?如何強(qiáng)化氰化浸出過程？金銀可有哪些新的浸出方法?原理、工藝、特點(diǎn)？8.5從銀鋅殼中提取金銀銀鋅殼的生成火法煉鉛時(shí)，鉛精礦中的貴金屬幾乎全部進(jìn)入粗鉛，粗鉛進(jìn)行火法精煉時(shí)，加鋅使粗鉛中的金銀與鋅形成合金（比重小，熔點(diǎn)高）浮于鉛面，與鉛水分離。從銀鋅殼提取金銀采用熔析法脫鉛，脫鉛后的成分：Ag15~20%,，Zn65%，Pb15%。蒸餾分離鋅產(chǎn)出Ag-Pb合金（貴鉛）灰吹：將貴鉛進(jìn)行氧化熔煉，使鉛氧化為氧化鉛，用爐底的炭灰能吸收氧化鉛，將覆蓋在熔體表面的熔融氧化鉛放出，投入木炭脫氧，鑄錠（含Ag可達(dá)99％），送去電解分離金銀：銀離子在陰極還原成銀粉，金進(jìn)入陽極泥。8.6從陽極泥中提取金銀一、火法工藝（傳統(tǒng)工藝）從銅電解的陽極泥中（其中金銀以Au,Ag,Ag2Se,Ag2Te形式存在)回收金銀陽極泥脫銅脫硒－硫酸化焙燒、稀硫酸浸出，使銅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙~進(jìn)入溶液硒氧化物（SeO2）進(jìn)入煙氣，在吸收塔生成硒酸H2SeO3，并被SO2還原成粗硒回收。Ag以Ag和Ag2SO4存在，后者用Cu置換。脫銅后的浸出渣還原熔煉成貴鉛貴鉛氧化精煉（除鉛等賤金屬）鑄錠（含金）粗銀送電解精煉，產(chǎn)出銀粉，銀電解的陽極泥為黑金粉，鑄錠電解產(chǎn)出金，從廢電解液分離其他鉑族貴金屬。處理銅陽極泥的傳統(tǒng)工藝8.6從陽極泥中提取金銀二、選-冶聯(lián)合流程原云南冶煉廠采用選-冶流程處理銅陽極泥。銅陽極泥加硫酸磨礦及浸出銅；從浸出液用SO2還原出粗Se；浸出渣（含Au、Ag）加水調(diào)漿浮選金銀精礦；尾礦用于煉鉛；金銀精礦配蘇打氧化焙燒、熔煉產(chǎn)出銀作電解精煉陽極；銀電解產(chǎn)出銀粉鑄錠從銀電解陽極泥回收金（電解）和鉑族元素。處理銅陽極泥的選-冶流程8.6從陽極泥中提取金銀三、濕法工藝INER法用不同的酸分段浸出陽極泥中賤金屬以富集金銀：硫酸浸出銅，——硫酸銅溶液脫銅的浸出渣用乙酸鹽常溫浸出鉛—乙酸鉛溶液，金銀留在渣中金銀渣用稀硝酸溶解，Ag，Cu，Se和Te進(jìn)入溶液，用HCl或NaCl沉淀出AgCl（進(jìn)一步精煉得Ag）—硒碲的硝酸溶液；8.6從陽極泥中提取金銀三、濕法工藝用王水從硝酸浸出渣中溶解金，含金溶液用二丁基卡必醇萃取，草酸直接還原為金。—王水不溶渣（回收錫Sn）從硫酸銅溶液，乙酸鉛溶液、硒碲的硝酸溶液和王水不溶渣中采用萃取、還原、電積等方法分別回收Cu，Pb，Sn，Se，Te等賤金屬。8.6從陽極泥中提取金銀四、改進(jìn)方法加壓氧浸出針對含碲高的原料；低溫氧化焙燒，稀硫酸浸出銅硒碲；濃硫酸浸煮（硫酸化焙燒）同時(shí)浸出銅銀；處理銅陽極泥的全濕法工藝8.7金與銀的精煉一、概述通常采用兩步電解法第一步以金銀合金為陽極進(jìn)行電解，產(chǎn)出陰極銀，金富集于陽極泥中，即銀的電解精煉第二步將電解銀的陽極泥熔鑄為陽極進(jìn)行電解，在陰極析出金，電金的陽極泥再熔鑄電解或單獨(dú)處理回收鉑族元素，即金的電解精煉8.7金與銀的精煉二、銀的電解精煉電解體系：以純銀片、不銹鋼板或鈦板作陰極，硝酸銀和硝酸水溶液作電解液。在較高的電流密度下進(jìn)行，電積物疏松。電解液中的雜質(zhì)處理：銅是陽極中含量高，對電解過程最有害的雜質(zhì)，超過60g/L需抽出部分電解液進(jìn)行脫銅。銀粉的獲得和鑄錠：析出的銀粉用無氯根水和熱水沖洗至無殘酸后烘干，熔化，鑄錠。8.7金與銀的精煉三、金的電解精煉從黑金粉分離銀銀電解產(chǎn)出的陽極泥(黑金粉)含有50~70%Au和30~40%Ag，需進(jìn)一步分離金銀。用硝酸（或濃硫酸）溶解陽極泥中的銀產(chǎn)出品位90％的金粉鑄陽極精煉，但耗酸，而且銀鈀回收流程長。將陽極泥再鑄成陽極，按銀電解精煉方法進(jìn)行二次電解，陽極泥（二次黑金粉）含金高于90％，鑄成陽極送金電解精煉。8.7金與銀的精煉三、金的電解精煉金的電解精煉電解體系—純金片作陰極，氯化金的鹽酸水溶液作電解液，30～70℃，槽電壓0.3~0.6V,電流密度400~500A/m2，陰極金99.95~99.99%。陽極泥處理—金電解的陽極泥主要成分是金銀，與黑金粉一起再鑄成陽極電解，待鉑族金屬富集到一定程度才作為提煉鉑族金屬原料；當(dāng)電解液中的鉑鈀達(dá)50～60g/L時(shí)即可進(jìn)行回收。8.8從廢舊原料中再生回收金銀一、概述二、銀的回收三、從感光材料中回收銀四、金的回收8.7金與銀的精煉一、概述回收意義工業(yè)及居民生活中產(chǎn)生的貴金屬廢品或廢料種類繁多,來源廣泛,品位和性質(zhì)各異。我國貴金屬資源，特別是鉑族金屬資源貧乏，二次資源回收再生具有重要的意義。貴金屬二次資源主要是工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的廢品、廢料，含貴金屬的廢液、廢渣、催化劑含貴金屬0.0x~0.x%，比貴金屬礦石品位高，以金屬或合金狀態(tài)使用的僅被污染、失去了原有性能，金屬損耗不多，具有很大的回收價(jià)值。8.7金與銀的精煉一、概述回收困難—生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢料、廢液、廢渣應(yīng)嚴(yán)格管理，就地回收；大量金銀的廢舊首飾、飾品、貨幣和軍工部門廣泛使用的各種特殊材料和小型元器件則非常分散，收集回收困難。處理方法一般對低品位固體廢料采用選擇性浸出,富集成精礦再回收,高品位的則可溶解回收,工藝與處理礦產(chǎn)資源相同。8.7金與銀的精煉二、銀的回收廢銀品回收方法舉例廢舊首飾、含銀大于80％的銀基合金可直接熔鑄為銀陽極電解精煉；或用硝酸溶解，沉淀為氯化銀，氨水重溶，水合肼還原生產(chǎn)銀粉。齒科用銀－汞合金先蒸餾回收汞，再用化學(xué)法或電解法回收銀。含銀品位低的廢料可用鉛捕集熔煉成貴鉛，氧化灰吹除去鉛后鑄成陽極電解。8.7金與銀的精煉三、從感光材料中回收銀感光材料生產(chǎn)是用銀大戶（全世界約7000t/a），是再生銀的重要來源?；厥展に嚱榻B：用朊酶、胰酶等在pH=8的溶液將廢