太平洋富鈷結(jié)殼稀土元素分布特征

太平洋富鈷結(jié)殼稀土元素分布特征

廣泛分布于大陽山、陽基和大陽山的富鈷結(jié)殼中。這是大陽山和洋地區(qū)的重要傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源（新型）。由于在富鈷結(jié)殼中富含Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Pt、稀土等有工業(yè)價值的元素,潛在資源量大,經(jīng)濟(jì)價值高。與多金屬結(jié)核相比產(chǎn)出部位淺,開發(fā)利用時對生態(tài)環(huán)境的影響相對較小。自20世紀(jì)80年代以來,其一直是世界海洋礦產(chǎn)資源研究、開發(fā)探討的熱點(diǎn)。近年來,國內(nèi)外許多專家學(xué)者對太平洋富鈷結(jié)殼研究認(rèn)為,稀土元素是結(jié)殼的重要組分,它在結(jié)殼中的含量、分布及其配分模式與結(jié)殼的物質(zhì)來源、沉積環(huán)境有著密切的關(guān)系。因此,對富鈷結(jié)殼中稀土元素分布特征的研究,可為結(jié)殼的成因、分布特征以及與沉積環(huán)境研究提供地球化學(xué)證據(jù),對大洋礦產(chǎn)資源成因研究有重要的科學(xué)意義。同時,富鈷結(jié)殼的沉積過程記載著古氣候變化的重要信息,也是研究長時間尺度全球變化的理想“化石”。本文對中太平洋海山區(qū)和中國南沙海盆富鈷結(jié)殼樣品中的稀土元素分布特征進(jìn)行初步研究。1海山頂面積質(zhì)中太平洋海山區(qū)位于中太平洋海山斷裂帶以北,皇帝海嶺之南夏威夷海山群和馬紹爾群島之間的國際海域,地處17°～23°N和170°W～170°E范圍內(nèi),所研究的樣本取自于CA、CB和CJ三座海山區(qū),中國南海樣本取自于中國南沙海盆(圖1)。中太平洋海山鏈呈近EW向分布,綿延3000km以上,海山頂面最淺水深800～1800m,深海盆地水深近6000m,是太平洋富鈷結(jié)殼的主要分布區(qū)。該區(qū)存在大量的火山島鏈、海山和海底高原,反映了該區(qū)歷史上強(qiáng)烈的火山作用和復(fù)雜的演化歷史。巖石類型主要為堿性玄武巖和拉斑玄武巖(屬板內(nèi)型),玄武巖基底之上覆蓋有中、晚白堊紀(jì)的淺水碳酸鹽及古新世至現(xiàn)代的深海沉積物。結(jié)殼的產(chǎn)狀各異,但主要呈板狀、塊狀、層殼狀?？傮w來看,結(jié)殼上表面較光滑,下表面粗糙(圖2)。結(jié)殼呈層狀生長,厚度變化較大,最厚的可達(dá)幾十厘米,最薄的不超過1mm。對于110mm以上的結(jié)殼習(xí)慣上稱之為結(jié)殼皮,而1mm以下的結(jié)殼,稱為鐵錳薄膜。從工業(yè)利用的角度來看,只有厚度大于1cm的結(jié)殼才有價值。與中太平洋海山區(qū)結(jié)殼相比,中國南沙海盆的結(jié)殼具殼狀結(jié)核產(chǎn)狀,薄而顏色偏淺,更為松軟(圖2d)。2催化劑的制備將富鈷結(jié)殼樣品置于105℃烘箱中烘干12h,稱取樣品50mg于聚四氟乙烯溶樣器中,加入幾滴高純水潤濕樣品,緩慢加入1.0mL的高純硝酸和3.0mL的高純氫氟酸搖勻。超聲波助溶1h后,置于電熱板上加熱蒸發(fā)至小體積,緩慢加入3.0mL的高純硝酸和1.0mL的高純氫氟酸,放入Bomb中,于190℃加熱36h。取出冷卻,在電熱板上于140℃將溶液蒸干至濕鹽狀,趁熱加入3～5mL(1∶1)高純鹽酸,重新放入Bomb中,于140℃加熱提取鹽類12h。取出冷卻,將提取液用2%的硝酸稀釋于聚酯瓶中,稀釋為1∶2000,將上述溶液密閉保存,待上機(jī)測定。采用POEMS(PlasmaOpticalEmissionMassSpectrometer)III型等離子體質(zhì)譜儀,功率1150W,噴霧器流量0.90L/min,輔助氣流1.0L/min,等離子氣14L/min。用亞沸蒸餾裝置制得高純HNO3、HCl試劑,E-pure制得18mΩ高純水。GSMS-1、GSMS-2海底沉積物和GSPN-3海底多金屬結(jié)核樣品作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),3個重復(fù)樣和2個空白樣作分析質(zhì)量監(jiān)控。3稀土元素的地球化學(xué)特征3.1稀土元素特征中太平洋富鈷結(jié)殼中的稀土元素總量為(1380～2360)×10-6,平均為1808×10-6,中國南沙海盆為(1447～2187)×10-6,平均為1950×10-6,兩者比較接近(表1),并以輕稀土富集為特征,∑LREE達(dá)到(1340～2231)×10-6,∑Ce/∑Y為8.41～17.24,其中Ce最為富集,與大陸地殼豐度相比濃集克拉克值達(dá)到18.70～38.77,其次為Pr、Nd、Sm、Tb、La、Ga元素的濃集克拉克值,為10～15,其他稀土元素的濃集克拉克值也都大于5。結(jié)殼中稀土元素含量比正常深海沉積物和海水中稀土元素含量高10～100倍。3.2稀土元素地球化學(xué)研究區(qū)富鈷結(jié)殼稀土元素配分曲線總體上呈平行分布,配分模式基本一致(圖3),共同的特征是球粒隕石(AGHerrman)標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線為輕稀土富集型,呈現(xiàn)出輕稀土元素正異常,Ce元素相當(dāng)富集,與海底沉積物和海底玄武巖負(fù)Ce異常形成鮮明的對比;Eu元素顯示虧損,形成負(fù)Eu異常。表明不同海山區(qū)控制稀土元素配分模式的因素是一致的。3.3底層—不同殼層間的稀土元素含量變化表2是中太平洋CB09不同層次微量元素的分析數(shù)據(jù)。由表可見,稀土元素在結(jié)殼的不同生長時代含量分布有一定的差別:(1)Ce元素含量和輕重稀土元素比值(∑Ce/∑Y)沿生長方向明顯地逐漸降低,在結(jié)殼的上層——年輕結(jié)殼層中含量最低,底層——老結(jié)殼層中含量最高,自上而下(從新到老)Ce元素依次從1109×10-6增加至2134×10-6,∑Ce/∑Y從10.62增加至20.02,底層比頂層高出近一倍,Zn、V、Sr、Ba元素與Ce具有一致的變化規(guī)律,而主成礦元素Co與Ce呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系,Co元素沿生長方向含量逐漸增加,在結(jié)殼的上層即年輕結(jié)殼層中含量最高,底層即老結(jié)殼層中含量最低,自下而上(從老到新)依次從2122×10-6增加至4307×10-6,頂層比底層高出一倍。(2)除Ce元素外,其他稀土元素具有新、老殼層含量偏高,中間層偏低的特征,并且La元素新、老殼層含量接近,其他稀土元素均為新殼層含量最高,老殼層次之,中間層最低,Th、U、Sc、Y、Rb、Cs、Cr、Th等微量元素也具有相同的特征。4富鉻結(jié)殼和富材料區(qū)域不同海域富鈷結(jié)殼中稀土元素的含量變化較大(表3)。其中夏威夷群島富鈷結(jié)殼中的稀土元素總量最高(2110×10-6),其余各海域富鈷結(jié)殼中稀土元素總量由高到低依次為:萊恩群島、Kiribati海山、菲律賓海、中太平洋海山區(qū)、約翰斯頓島、中國南沙海盆、金門礁、馬紹爾群島。Ce元素含量由高到低的海域依次為:中太平洋海山區(qū)、夏威夷群島、約翰斯頓島、萊恩群島、金門礁、南中國海、Kiribati海山、菲律賓海、馬紹爾群島海域;依據(jù)Ce元素在富鈷結(jié)殼中富集的高氧化條件,表明各海域形成富鈷結(jié)殼的氧化還原環(huán)境有所不同,中太平洋海山區(qū)氧化程度最高,菲律賓海、馬紹爾群島氧化程度較低。各海域富鈷結(jié)殼中Eu元素的含量最高是菲律賓海(15×10-6),最低為約翰斯頓島(5×10-6),兩者相差3倍,Eu元素含量由高到低(Eu負(fù)異常程度)的海域依次為:菲律賓海、夏威夷群島、萊恩群島、Kiribati海山、中國南沙海盆、中太平洋海山區(qū)、馬紹爾群島、金門礁、約翰斯頓島。依據(jù)結(jié)殼中Eu元素虧損程度與結(jié)殼中含有的磷灰石等礦物有關(guān),表明各海域磷灰石等礦物的發(fā)育程度也有所不同。由于稀土元素在海水中滯留的時間較短(幾十年至幾百年),而深海海水達(dá)到充分混合需要較長時間(1000a)。因此,海水中稀土元素含量,無論是在橫向還是在縱向上都是不均勻的,海水的這種不均勻性以及區(qū)域大環(huán)境、局部小環(huán)境氧化還原條件的變化等因素都對從海水中吸取稀土元素的富鈷結(jié)殼的形成產(chǎn)生重要的影響,導(dǎo)致不同海域、環(huán)境、地形條件下產(chǎn)出的富鈷結(jié)殼的稀土元素總量變化較大。5海水中富鉻結(jié)殼稀土元素地球化學(xué)特征結(jié)殼中稀土元素含量普遍偏高的原因很多,目前已被認(rèn)可的觀點(diǎn)是多金屬結(jié)殼鐵錳氧化物、氫氧化物直接從海水中沉淀稀土元素而富集。結(jié)殼中自生礦物比率較大,而自生礦物在形成過程中能大量吸附海水中的稀土元素,致使結(jié)殼中稀土元素總量增大。同時也說明在富鈷結(jié)殼生成的大洋環(huán)境中含Ca、K、Th、Sr的礦物、高配位數(shù)的礦物以及吸附能力強(qiáng)的黏土、鐵錳質(zhì)礦物比較發(fā)育。稀土元素在海水中滯留的時間短、分布的不均勻性以及氧化還原條件局部差異等因素導(dǎo)致不同海域、環(huán)境、地形條件下產(chǎn)出的富鈷結(jié)殼的稀土元素總量變化較大。同時顯示了不同海域海水中地球化學(xué)元素分布特征的差異。Ce元素與其他三價稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)不同,它可以在pH值為8、Eh值為0.34V的較強(qiáng)氧化環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Ce(OH)4,最終形成CeO2沉淀。因此,在較強(qiáng)的氧化環(huán)境中,Ce元素常與其他三價稀土元素分離,使形成的富鈷結(jié)殼中的Ce元素呈現(xiàn)出正異常。另外,海水中Ce表現(xiàn)出明顯負(fù)異常(圖3),而結(jié)殼中REEs則表現(xiàn)出明顯的正異常,表明在氧化性海水中Ce除由顆粒物質(zhì)清掃作用從海水中遷出外,其本身亦發(fā)生了氧化沉淀,因而相對于其他REEs在結(jié)殼中富集程度更大,在REEs分布模式上表現(xiàn)出明顯的正異常。圖3中富鈷結(jié)殼的稀土元素與海水的稀土元素的配分模式為明顯的鏡像關(guān)系,由于富鈷結(jié)殼的形成明顯受海洋環(huán)境的制約,表現(xiàn)為較強(qiáng)的氧化環(huán)境,使水體中的Ce元素沉淀得更徹底,也導(dǎo)致了富鈷結(jié)殼中Ce元素呈明顯的正異常,從而與海水水體中Ce元素呈鏡像關(guān)系。中太平洋和中國南沙海盆結(jié)殼中明顯富Ce,表明富鈷結(jié)殼是在一種